摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用

王國祥

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 岳陽 414006)

0 引言

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)是一種水溶性、可生物降解的線型高分子化合物，因其鏈上具有很多羥基，分子鏈間易形成氫鍵，易交聯(lián)形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]，常用于涂料、黏合劑、膜材料、凝膠材料、生物醫(yī)學(xué)材料以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[2]。純聚乙烯醇對水中污染物的吸附效果較差，特別是水中的重金屬離子對環(huán)境的危害大[3]。利用PVA含有的大量羥基可以與其他的物質(zhì)通過氫鍵作用或者交聯(lián)作用來制備性能較高的水凝膠，利用凝膠小球?qū)λ械奈廴疚镞M(jìn)行去除[4-5]，Sahebjamee等[6]采用聚乙烯亞胺改性殼聚糖/聚乙烯醇用于吸附水溶液中的Cu2+，Cd2+，Ni2+。

氧化石墨烯/聚乙烯醇[7]、還原氧化石墨烯/聚乙烯醇[8]復(fù)合材料在廢水處理中的應(yīng)用已有報道。三維石墨烯因其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、更大的比表面積、良好的相互重疊堆積，使得其在超級電容器以及廢水中污染物吸附等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。蔡亭偉等[10]總結(jié)了近幾年三維石墨烯材料在污水處理中的應(yīng)用。但是，由于三維石墨烯存在著脆弱、易折斷等缺陷，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。本研究探討將三維石墨烯摻氮后與PVA進(jìn)行交聯(lián)，在保持三維石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時，利用PVA的延展性和拉伸性能來解決三維石墨烯剛性的缺陷。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器與試劑

原子吸收分光光度計(日本島津公司)；FT-IR-370型傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet公司)；Cd(NO3)2·4H2O分析純試劑(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；純凈水(自制)。

1.1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

氧化石墨烯的制備參照Hummers改進(jìn)法[11]。

1.1.3 摻氮三維石墨烯的制備

稱取一定量制備的氧化石墨烯(GO),加入含有一定量尿素的去離子水中，超聲分散均勻，得到GO溶液，加入還原劑維生素C。置于水熱反應(yīng)釜180 ℃約12 h，得到摻氮的三維石墨烯凝膠，用清水多次洗滌，置于凍干機(jī)中冷凍干燥。

1.1.4 三維石墨烯/聚乙烯醇的制備

取一定量的聚乙烯醇加入一定量的去離子水中，升溫至90 ℃，得到均相溶液；將制備好的摻氮三維石墨烯加入聚乙烯醇溶液中，置于凍干機(jī)中冷凍干燥，得到摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料。

1.2 方法

1.2.1 紅外測試

樣品采用KBr壓片，掃描波長范圍400～4 000 cm-1。

1.2.2 吸附性能測定

25 ℃時取0.1 g摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料加入質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的40 mL Cd2+溶液中靜置吸附，溶液中Cd2+的濃度采用原子吸收分光光度計測定。吸附量可按公式

qt=(C0-Ct)×V/m

計算，其中：qt為單位質(zhì)量摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料t時刻Cd2+的吸附量，mg·g-1；C0為溶液中Cd2+的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ct為t時刻Cd2+的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為Cd2+溶液的體積，L；m為摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料質(zhì)量，g。

1.2.3 循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

將吸附Cd2+飽和后的摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料于25 ℃、濃度為0.5 mol·L-1的HNO3溶液中進(jìn)行置換，解吸5.0 h后，將離心得到的摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料用去離子水清洗至中性，將清洗后的摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料真空干燥。一共進(jìn)行5次吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料紅外光譜分析

通過FTIR對純PVA、摻氮三維石墨烯、摻氮三維石墨烯/PVA的官能團(tuán)進(jìn)行分析比較，可以明確摻氮三維石墨烯與PVA之間相互作用方式。如圖1所示，PVA的羥基峰在3 442 cm-1處出現(xiàn)，2 933 cm-1是PVA中C-H伸縮振動峰。摻氮三維石墨烯的羥基峰在3 456 cm-1，羧基中的C-O在1 399 cm-1出現(xiàn)。摻氮三維石墨烯加入PVA后，摻氮三維石墨烯/PVA的羥基峰偏移到3 460 cm-1處，且峰形變寬，表明摻氮三維石墨烯上的基團(tuán)和PVA上的羥基形成了較強(qiáng)的氫鍵。摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料含有豐富的官能團(tuán)，為重金屬離子的吸附提供了重要的理論基礎(chǔ)。

圖1 摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料紅外光譜

2.2 吸附性能分析

2.2.1 吸附時間對吸附量的影響

吸附動力學(xué)描述了單位質(zhì)量摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料吸附Cd2+的吸附速率和吸附時間之間的關(guān)系。圖2為在室溫下pH為6，吸附劑添加量為1 g·L-1，Cd2+濃度為100 mg·L-1條件下，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對Cd2+的吸附動力學(xué)曲線。由圖2可以看出，在吸附初始階段，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對Cd2+的吸附速度較快，這主要是因?yàn)樵谖匠跏茧A段，吸附劑表面具有較多的空位以及溶液中Cd2+濃度遠(yuǎn)高于摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料表面及內(nèi)部的Cd2+濃度，從而導(dǎo)致溶液中Cd2+向摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料表面及內(nèi)部快速擴(kuò)散[12]。當(dāng)吸附時間超過25 min時，吸附基本達(dá)到平衡。從吸附初始階段到平衡階段，整個吸附曲線都是單一平滑和連續(xù)的，這說明Cd2+在摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料的吸附過程為單分子層吸附[13]。

圖2 接觸時間對摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料吸附Cd2+的影響

2.2.2 吸附動力學(xué)分析

摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對Cd2+的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)可以用以下一級吸附速率方程[14]、二級吸附速率方程[15]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程[16]等模型進(jìn)行擬合。

圖3 Cd2+準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程

圖4 Cd2+準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程

圖5 Cd2+吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程

表1 摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對Cd2+的吸附動力學(xué)常數(shù)

表1給出了摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對Cd2+的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)。一般在理想情況下，實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附量的值(qe·exp)應(yīng)與一級吸附速率方程、二級吸附速率方程擬合得到的計算值(qe1和qe2)相等。從表1可以看出，通過二級吸附速率方程擬合得到的qe2的值與實(shí)驗(yàn)值qe·exp很接近，而從一級吸附速率方程擬合得到的計算值qe1與實(shí)驗(yàn)值qe·exp相差很大。這說明二級吸附速率方程模型比一級吸附速率方程模型更適用于描述摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對Cd2+的吸附過程。Cholico-González[17]報道了同樣的研究結(jié)果。從表1可以看出，Cd2+離子的二級吸附速率方程模型相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到了0.99以上，說明Cd2+離子的吸附數(shù)據(jù)與二級動力學(xué)模型有很好的一致性。表1中的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型相關(guān)系數(shù)R2低于二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2，主要是因?yàn)橄鄬τ谌芤褐蠧d2+的量，從溶液中除去的Cd2+的數(shù)量不可忽略；同時顆粒內(nèi)擴(kuò)散在很大程度上有賴于摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料的濃度。從圖5可以看出，吸附過程分成2個階段，第一階段主要是在摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料的外表面進(jìn)行吸附，這一階段吸附量qt的增加量很快；第二階段是進(jìn)入到平衡吸附階段，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料的外表面吸附達(dá)到飽和后，Cd2+通過從外表面吸附進(jìn)入摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料內(nèi)部進(jìn)行內(nèi)表面吸附[18]。這一結(jié)果與表1中顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型2個階段的kp1和kp2大小相一致。第一階段的外表面吸附速率常數(shù)kp1遠(yuǎn)大于第二階段kp2。

2.3 循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過5次吸附—解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對Cd2+的吸附率在第5次時的吸附率仍然可以達(dá)到91.8%。吸附—解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)說明，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對Cd2+的吸附率與初次相比有不同程度的下降，這可能由于解吸過程不徹底，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料仍殘留有Cd2+，造成摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料有效吸附位點(diǎn)減少引起吸附容量降低有關(guān)[19]。循環(huán)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，經(jīng)過5次循環(huán)利用后，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料非常穩(wěn)定。

圖6 摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料的重復(fù)利用性能 注：Cd2+吸附條件為m=0.1 g，C0=100 mg·L-1，T=25 ℃，V=40 mL，pH=6.0，t=5 h；Cd2+脫附條件為0.5 mol·L-1的HNO3溶液，V=40 mL，T=25 ℃，t=5 h。

3 結(jié)論

通過冷凍干燥方法制備摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料吸附劑，可以用于除去廢水中的重金屬Cd2+離子。摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料吸附劑對Cd2+離子的吸附過程遵循二級動力學(xué)模型，約25 min達(dá)到吸附平衡。吸附過程分為表面吸附和平衡吸附2個階段，初始吸附速率遠(yuǎn)大于平衡吸附速率。在經(jīng)過5次吸附—解吸后，摻氮三維石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料對Cd2+的吸附容量僅下降8.2%。