凝膠染色過程中腈綸沿紡程的結構性能變化的研究

楊 雪 紅

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

凝膠染色是指在腈綸(即聚丙烯腈(PAN)纖維)濕法紡絲過程中，當其纖維尚處于凝膠狀態(tài)，對其進行染色。由于在干燥致密化之前PAN纖維中大分子結晶取向仍然較低[1-2]，結構疏松，纖維處于溶脹狀態(tài)，纖維內部存在許多微孔，此時PAN纖維的比表面積是干燥致密化后成品纖維比表面積的數百倍，因此，凝膠狀態(tài)PAN纖維能夠在幾秒鐘的時間內完成染料的吸收和擴散過程[3]。然后纖維通過后續(xù)的熱拉伸、干燥致密化、熱定型等工藝，使染料與其能夠更加牢固地結合。因此，相比于常規(guī)的后道染色工藝，凝膠染色具有非常多的優(yōu)勢，一是大大縮短了染色時間，二是染料利用率高，減少了染色污水的排放，同時還能降低能耗[4-6]。

凝膠染色最開始由英國Courtaulds在20世紀70年代中期推出，采用硫氰酸鈉(NaSCN)一步法在線著色技術，在拉伸水洗之后、上油之前對纖維進行染色[7-8]。美國Sterling公司采用NaSCN二步法、Monsanto、Monte Fiber等公司采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)二步法，在水洗之后、熱拉伸之前對纖維進行凝膠染色[9-10]。中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部經多年的研究開發(fā)[11]，目前產量和品種都在國內處于領先地位。

為更好地優(yōu)化凝膠染色工藝，有必要深入了解PAN纖維凝膠染色過程中纖維結構性能的變化規(guī)律。作者采用上海石油化工股份有限公司提供的PAN聚合粉體，將其溶解成均相的供紡原液后，經過凝固成形、冷拉伸、水洗、染色、熱拉伸、烘干、定型等工序，對不同工序的PAN纖維進行結構分析，以期為同行提供參考。

1 實驗

1.1 材料及試劑

PAN共聚粉體：上海石油化工股份有限公司提供；NaSCN：質量分數為58%，上海石油化工股份有限公司提供；BK-FBL陽離子黑染料：德國Dystar公司產；丙三醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；羊毛、腈綸、滌綸、錦綸、棉、醋酯纖維貼襯織物：英國SDC公司產；凝固浴PAN纖維(A1)、水洗PAN纖維(A2)、染色PAN纖維(A3)、一烘PAN纖維(A4)、成品PAN纖維(A5)：自制。

1.2 儀器與設備

Launder-O-Meternal水洗機：美國Atlas Electric 公司制；Y172型哈氏切片器：常州市中纖檢測儀器設備有限公司制；WT-MV3100H型偏光顯微鏡：上海微圖儀器科技發(fā)展有限公司制；Quanta-250掃描電子顯微鏡(SEM)：美國FEI公司制；XQ-2單絲強力儀：東華利浦儀器研究中心制； Q800動態(tài)熱機械分析儀：美國TA公司制；廣角X射線散射儀：上海光源(SSRF)同步輻射實驗室的X射線廣角散射站。

1.3 實驗方法

將PAN共聚粉體溶解于質量分數為58%的NaSCN水溶液制成均相的供紡原液。原液經計量泵精確計量后由噴絲板擠出，在凝固浴中成形為纖維，再經過冷拉伸、水洗后，除去纖維中的溶劑，進入染色槽。采用槽浸式染色，染色溫度為30～60 ℃，采用BK-FBL陽離子黑染料染色(染料加入量為相對纖維質量分數的4%)，絲束在20 s時間里通過染色槽。染色后纖維再經過熱拉伸、烘干收縮和定型。其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 PAN纖維凝膠染色工藝流程示意Fig.1 Flow chart of gel dyeing process of PAN fiber

1.4 分析與測試

纖維耐水洗色牢度：采用ISO 105-C01：2006標準方法測定。將試樣與規(guī)定的標準貼襯織物縫合在一起，進行洗滌，試樣通過與容器及不銹鋼珠的碰撞作用模擬實際洗滌，再經清洗與干燥，然后用色卡評定試樣的耐水洗色牢度。耐水洗色牢度采用AATCC灰色樣卡評級，色牢度分為5個等級：5級為很好，4級為好，3級為一般，2級為差，1級為很差[13]。所使用的多纖維貼襯織物分別為羊毛、PAN纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、棉纖維、醋酯纖維，然后評定其沾色級數。

光學顯微鏡觀察：取數根纖維，剪成約2 cm左右，放在載玻片上，然后用丙三醇使其均勻分散，蓋上蓋玻片采用WT-MV3100H型偏光顯微鏡觀察其表面形態(tài)結構；截面形態(tài)結構采用哈氏切片器切片然后置于顯微鏡下觀察并拍照。

SEM觀察：采用SEM對不同纖維的表面和截面形貌進行觀察并拍照。觀察表面時，剪取數根纖維與導電膠相粘并固定在試樣臺上；觀察截面時，用哈式切片器切取新鮮截面與導電膠相粘并固定在試樣臺上。

力學性能：采用單絲強力儀對PAN纖維的力學性能進行測試，得到PAN纖維的斷裂強度、斷裂伸長率等數據，共計測量20次取其平均值。纖維夾持長度為20 mm，纖維的拉伸速率為20 mm/min。

動態(tài)力學性能：以薄膜夾具，在測試溫度40～150 ℃，升溫速率5 ℃/min，振幅15 μm，頻率1 Hz的測試條件下，采用動態(tài)熱機械分析儀進行測定，得到損耗因子(tanδ)與溫度(T)的關系曲線，其曲線的峰位置的T對應玻璃化轉變溫度(Tg)。

廣角X射線衍射(WAXD)：WAXD實驗在上海光源(SSRF)同步輻射實驗室的X射線廣角散射站完成，入射X射線波長為0.124 nm，根據文獻[14]采用X-Polar軟件對得到的圖像進行背景扣除、校正后，用PeakFit軟件進行分峰處理，通過晶胞參數確定結晶峰、中間相峰和無定形峰的位置，并通過結晶峰的面積和衍射峰寬來進行結晶度和晶粒尺寸的計算。對晶面進行方位角掃描計算晶區(qū)取向。

2 結果與討論

對PAN纖維進行在線凝膠染色，其紡程中的不同纖維的染色效果如圖2所示。由圖2可看出，PAN纖維染色均勻，且色澤良好。

圖2 凝膠染色PAN纖維沿紡程的外觀照片Fig.2 Appearance images of gel-dyed PAN fiber along spinning process

對成品PAN纖維(A5)進行色牢度測定，結果如表1所示。由表1可看出：對于6種不同的纖維貼襯織物的沾色牢度，凝膠染色成品PAN纖維具有優(yōu)異的色牢度，其沾色牢度均達到了4～5級。

表1 凝膠染色A5對不同纖維的沾色牢度Tab.1 Color fastness of gel-dyed A5 to different fibers

2.1 凝膠染色PAN纖維沿紡程的形態(tài)變化

采用SEM對不同工序纖維的表面進行觀察拍照，結果如圖3所示。由圖3可看出：試樣A1由于凝固浴絲中含有一定量的溶劑，溝槽結構并不清晰，經過水洗后，溶劑含量大幅度降低，因此從A2開始溝槽變得十分清晰；從纖維的結構看，特別是在水洗絲階段，A2纖維直徑遠小于凝固絲，纖維比表面積大大增加，纖維有一定的強度，但還處于凝膠網狀結構，所以在此階段進行凝膠染色，染料能夠迅速結合到纖維之中；染色后A3纖維直徑略有減小，表面仍有溝槽；再通過后面的熱拉伸、熱處理等工藝，A4，A5纖維表面溝槽被拉長變細，微孔縮小，使染料更加牢固地結合在了纖維之中。

圖3 凝膠染色PAN纖維沿紡程的表面SEM照片Fig.3 Surface SEM images of gel-dyed PAN fiber along spinning process

2.2 凝膠染色PAN纖維沿紡程的動態(tài)力學性能

由圖4可看出，經水洗后，A2的Tg為132 ℃，比A1的101 ℃的高。

圖4 凝膠染色PAN纖維沿紡程的tan δ-T曲線Fig.4 Curves of tan δ-T for gel-dyed PAN fiber along spinning process

這是由于A2相比于A1，其結構逐漸變得致密，同時由于大分子鏈中腈基強烈的相互作用，在取向度較低的無定形區(qū)形成類似“纏結”的結構，導致分子鏈段運動相對困難，因此Tg增大。但經過染色后，A3的Tg下降，為121 ℃，即在這種濕態(tài)條件下，染料分子在凝膠纖維中起到的是類似“塑化”作用。由此可以推測此時染料分子在纖維中的附著并不牢固，只有經過后續(xù)的熱拉伸和熱定型，纖維致密化，無定形區(qū)減少，分子鏈段運動又逐漸變得困難，因此Tg又出現了增加的趨勢，即A4,A5的Tg分別為129，127 ℃。

2.3 凝膠染色PAN纖維沿紡程超分子結構變化

圖5 凝膠染色PAN纖維沿紡程的WAXD光譜Fig.5 WAXD spectra of gel-dyed PAN fiber along spinning process

表2 凝膠染色PAN纖維沿紡程的結晶與取向性能Tab.2 Crystallization and orientation properties of gel-dyed PAN fiber along spinning process

圖5中,從A4到A5，衍射弧寬度又重新增大，這是由于熱定型使纖維中已經取向的分子鏈段發(fā)生解取向，使其取向度降低。

2.4 凝膠染色PAN纖維沿紡程的力學性能

因凝膠染色PAN纖維沿紡程取樣，試樣的結晶、取向和致密化程度并不一致，這將大大影響纖維的線密度和強度的計算，因此，首先對各試樣進行觀察并計算纖維的直徑，結果如圖6所示。由圖6可看出：凝固浴中的纖維A1直徑較大，約65 μm；通過一定的預拉伸和水洗，A2直徑逐漸縮小，達到36 μm左右；A3在經過染色后，直徑略微減小，約33 μm；經過熱拉伸，由于拉伸倍數較大，A4直徑大幅度減小，達到9 μm左右，并且纖維內部水分和溶劑在高溫下迅速蒸發(fā)，分子鏈更加排列緊密、規(guī)整，形狀也逐漸由不規(guī)則變?yōu)榫坏膱A形；而經過松弛熱定型之后，A5直徑有所增大，達到了12 μm。

圖6 凝膠染色PAN纖維沿紡程的表面光學顯微鏡照片Fig.6 Gel dyeing of PAN fiber along spinning process by surface optical microscopy

從表3可以看出，A1沒有力學性能數據。這是由于濕法紡絲過程中，凝固浴中為負拉伸，凝固絲很弱，因而未能獲得有效的力學性能數據。從表3還可以看出，沿著紡程經過熱拉伸和熱處理，纖維內部排列更加有序，結晶完善，力學性能大幅度提高，但是經過松弛熱定型，纖維內應力解除并發(fā)生收縮，原本已經取向的分子鏈段發(fā)生解取向，使得強力降低，同時線密度提高，因此斷裂強度又稍有下降。

表3 凝膠染色PAN纖維沿紡程的力學性能Tab.3 Mechanical properties of gel-dyed PAN fiber along spinning process

3 結論

a. 凝膠染色PAN纖維沿著紡程，在松弛熱定型之前，宏觀上發(fā)生了直徑由大到小的變化；在水洗之后PAN纖維表面上有明顯的微觀結構缺陷，且無定形區(qū)占比高，提供了染料進入纖維的物理空間；而經過熱拉伸和熱定型之后，纖維致密化，結晶度大大增加，染料分子得以固定，使凝膠染色PAN纖維具有良好的色牢度。

b. 凝膠染色PAN纖維沿紡程的宏觀和微觀結構變化，說明了其力學性能變化的原因，凝膠染色并不影響纖維的力學性能，纖維斷裂強度和斷裂伸長率的變化主要取決于紡程上各工序的工藝變化。