氧化-原子發射光譜快速測定油田水中微量碘

柴小麗，高丹丹，李海軍，王 波，楊克利，董亞萍*，李 武,3

1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海 西寧 810008 2.青海鹽湖資源綜合利用技術研究開發中心，青海 西寧 810008 3.青海省鹽湖資源化學重點實驗室，青海 西寧 810008 4.中國科學院大學，北京 100049

引 言

碘被稱為生命元素、智慧元素，廣泛應用于食品、醫藥、工業、農業、國防等行業[1]。然而我國碘資源稀缺，碘主要依賴于進口[1]。柴達木盆地西部的南翼山地區油田水中富含鉀硼鋰銣溴碘等資源，有極大的開發利用價值[1]。該油田水水質類型屬蘇林分類CaCl2型，其中碘主要以碘離子形式存在[1]。目前國內外分析海水、鹵水和鹽樣品中碘常用的方法主要有ICP-MS[2]、光度法[3]、離子選擇電極[4]、離子色譜[5]等。由于南翼山油田水組成復雜，水體礦化度高等原因，在前期研究中發現目前碘的分析方法難以滿足研究工作的需求。

近年來ICP-AES因具有快速多元素同時分析、線性范圍寬、基體效應小等優點，在微量元素分析方面得到廣泛應用。已有研究表明[6-8]ICP-AES直接測定碘的靈敏度低、檢出限高，不能滿足樣品中微量碘的分析要求。有研究報道通過特定的裝置(如氣液分離器)和化學反應先將碘離子氧化為碘單質再用原子發射光譜測定，該進樣方式通過提高樣品的有效進樣量來改善分析靈敏度，已成功應用于海水、食鹽、鹽水和鹵水樣品碘的分析[6-9]，其中將ICP-AES應用于實際鹵水中微量碘的分析僅有Taketoshi Nakahara 團隊[6]。測定實際樣品中的微量碘時，除文獻[6]外其他研究[7-9]一般采用的是標準加入法，分析效率不高。研究樣品共存離子對碘測定的干擾時，一般采用單因素實驗[6-9]，未見研究共存離子交互作用對碘測定影響的報道。

研究中設計了一種能與ICP-AES連接在線氧化碘離子為碘單質實現微量碘測定的進樣裝置[11]，該裝置與文獻[6,8-9]報道裝置相比，增加了反應容器和氣液分離膜，采用該裝置反應更充分、氣液分離效果更佳，同時進一步保證了數據的穩定性和重復性。建立的方法較ICP-AES直接測定大幅降低了碘的檢出限，采用標準曲線法分析了不同蒸發濃縮階段的南翼山油田水樣品中微量碘，并對方法的準確度進行了檢驗。

1 實驗部分

1.1 儀器及條件

實驗所用的進樣裝置[10]示意圖見圖1，測定時物質的流向如圖1箭頭所示，其具體流程為：含碘的待測溶液和反應試劑(包括氧化劑、酸)在蠕動泵的作用下分別通過圖1中的第一進樣管1、第二進樣管2，于混合管3中混合；在氣路管4中高純氬氣的推動下待測溶液和反應試劑組成的混合溶液進入反應線圈5混合反應，該混合溶液經由5進入反應容器6中，混合溶液中的碘離子與反應試劑發生氧化還原反應被氧化成碘單質，碘單質通過氣液分離膜8導入ICP-AES(美國賽默飛世爾公司的ICAP 6500 DUO型)中進行檢測，而液態物質被氣液分離膜8阻隔在反應容器6中，并經由6導入廢液管7排出。

圖1 進樣裝置示意圖1:第一進樣管；2:第二進樣管；3:混合管；4:氣路管；5:反應線圈；6:反應容器；7:廢液管；8:氣液分離膜；9:反應腔蓋；10:固定底座Fig.1 Schematic diagram of sampling device1:First sampling tube;2:Second sampling tube;3:Mixing tube;4:Pneumatic tube;5:Reaction coil;6:Reaction vessel;7:Waste pipe;8:Gas-liquid separation membrane;9:Reaction chamber cover;10:Fixed base

ICP-AES測定碘的具體工作參數：射頻功率為1 300 W，霧化氣流量0.4 L·min-1，輔助氣流量0.3 L·min-1，泵速50 r·min-1，觀測方式為水平，樣品沖洗時間為80 s,分析譜線為I 178.276 nm。

1.2 試劑及溶液

I-標準儲備液1 000 mg·L-1(GSB 04-2834-2011，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，用前稀釋成不同濃度的碘標準溶液系列；NaCl和KCl均為基準物質；無水LiCl純度為99.9%；MgCl2·6H2O為優級純；無水CaCl2，SrCl2·6H2O和NH4Cl純度均為99.99%；HNO3和K2Cr2O7均為市售優級純試劑；K2S2O8，KMnO4，NaNO2和H2O2均為市售分析純試劑；實驗用水均為二次去離子水，電阻率為18.2 ΜΩ·cm。

1.3 干擾離子實驗設計

實驗設計(design of experiment，DOE)是一種系統地安排實驗和分析實驗數據的數理統計方法[11]。本研究中借助Minitab17軟件采用DOE中的部分因子實驗評估了油田水中的主要共存離子對ICP-AES測定碘的影響情況，以篩選顯著干擾元素。

表1 部分因子實驗水平設定Table 1 Level setting for the fractional factorial experiment

2 結果與討論

2.1 酸和氧化劑的濃度優化

如前所述，氧化碘離子為碘單質所用反應試劑包括氧化劑和酸，從文獻[6-9]可知常用的酸為H2SO4或HNO3，由于南翼山油田水為氯化鈣型，故本實驗選用HNO3。將碘氧化為碘單質有多種氧化劑供選擇，如K2S2O8，K2Cr2O7，KMnO4，H2O2和NaNO2等[6-9]，經過實驗探索發現NaNO2氧化測定碘的分析靈敏度最高，故最佳氧化劑選擇NaNO2，與文獻[6,8]報道的一致。

圖2 NaNO2和HNO3的濃度對In的影響(a):1～100 mmol·L-1NaNO2；(b):0.2～2 mol·L-1 HNO3Fig.2 Effect of NaNO2 and HNO3 concentration on In(a):1～100 mmol·L-1NaNO2；(b):0.2～2 mol·L-1 HNO3

2.2 方法檢出限

為了探究建立方法較直接測定碘檢出限的降低情況，分別考查了直接測定和加裝置氧化測定碘的方法檢出限，先按照南翼山油田水原鹵化學組成(具體見表2)配制稀釋200倍的模擬鹵水，連續測定11次，計算測定結果的標準偏差，以3倍的標準偏差作為ICP-AES直接測定碘的方法檢出限，I 178.276 nm處的為17.10 μg·L-1；再用圖1進樣裝置與ICP-AES組成的檢測系統將上述稀釋200倍的模擬鹵水與1 mol·L-1硝酸、10 mmol·L-1NaNO2反應連續測定11次，可得氧化測定時I 178.276 nm處的檢出限為1.65 μg·L-1，較直接測定改善了10倍。建立的方法三分鐘可完成一次測定，具有ICP-AES分析速度快的優勢。

表2 南翼山油田水主要成分Table 2 The main compositions of the oilfield brine from Nanyi Mountain

2.3 共存離子的部分因子實驗

表3 部分因子實驗設計和結果Table 3 The design and results of the fractional factorial experiment

利用Minitab 17軟件將各離子對測定結果的影響程度進行統一代碼化(coding)處理，以便于直接比較其影響大小，結果如表4所示。表4中效應值代表干擾離子對測定結果的影響程度，其中A*B表示A、B兩種離子的交互作用。

為確定這些效應在統計學上是否顯著，各因子的顯著性可通過顯著性水平概率值即p值(Probability)進行評估。在統計學中，通常選擇α=0.05，當p>0.05時，表示在95%置信水平下，該因子不具有顯著性影響；反之當p<0.05，表明該因子具有顯著性影響。由表4可知，主效應中Ca2+的p<0.05，說明Ca2+對碘的分析存在顯著干擾。

表4 干擾離子對測定結果的影響(編碼數據) Table 4 The effects of interference ions on the results (code units)

2.4 方法的準確度

因沒有市售的含碘的鹵水或油田水標準樣品，為了驗證建立方法的準確性，用常見干擾離子的氯化物的基準試劑或高純試劑(按表2南翼山原鹵化學組成配制稀釋100倍的模擬鹵水)和GBW(E)082815 濃度為100 mg·L-1碘離子標準溶液配制碘濃度已知的標準樣品1和2，采用標準曲線法在線氧化測定其中的碘濃度，結果見表5。從表5可以看出，碘測定值和標準值吻合得很好，表明用標準曲線法可準確快速測定高鹽樣品中的碘濃度。

表5 標準樣品的分析Table 5 Analysis of standard samples (n=3)

2.5 實際樣品的分析

將建立的方法應用于南翼山不同蒸發濃縮階段的實際油田水(油田水1—油田水3)樣品中碘的分析，同時進行加標回收實驗，結果如表6所示。從表6可以看出，加標回收率為90%～104%，進一步表明方法的準確度高。由表6可知，隨著樣品TDS和Ca2+濃度增大，該方法測得的樣品碘濃度和加標回收率隨之偏低，為了得到更準確的分析結果，建議測定前將南翼山油田水至少稀釋100倍。

表6 樣品分析結果及回收率實驗Table 6 The analytical results of sample and recovery test (n=3)

3 結 論

采用自行設計加工的進樣裝置，建立了在線氧化ICP-AES測定南翼山油田水中微量碘的方法。該方法相比文獻所用酸的濃度較低，具有節省試劑和保護儀器進樣系統的優勢，運用部分因子實驗設計研究了油田水中主要共存離子及離子間交互作用對碘分析的影響規律。將所建立方法應用于不同蒸發濃縮階段油田水中碘的分析，通過對樣品進行適當的稀釋可消除樣品基體對碘準確測定的影響，三分鐘可完成一次測定，測定結果準確度高。本工作為油田水及鹵水中微量碘的測定提供了一種新的方法，對于鹽湖鹵水的基礎研究和實際開發利用具有重要意義。