傳統手工紙老化進程中微觀結構的光譜檢測與分析

姚晶晶，閆玥兒，章若紅，羅 嬋，劉 峻，畢 寧*，唐 頤

1.上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 201114 2.復旦大學化學系，上海 200433 3.復旦大學圖書館中華古籍保護研究院，上海 200433

引 言

手工造紙起源于中國，隨后在世界各地得到廣泛的傳播與發展。在兩千多年的發展歷史中，中國傳統手工造紙的原料從麻發展到樹皮、竹、稻草，結合各個民族地區豐富多樣的制備工藝、產生了呈文紙、東昌紙、楮皮紙、桑皮紙、雁皮紙、澄心堂紙、連史紙、玉扣紙、元書紙、黃草紙、宣紙等種類繁多的品種。從中國引進而發展的日本和紙，韓國的韓紙以及歐美地區發展的各類紙品豐富了手工紙的種類[1]。有別于19世紀后生產的現代機械紙，傳統手工紙不僅緊度小、柔軟性好、縱橫拉力小、吸水性及潤墨性好，有些手工紙更是具有易于保存、經久不脆、不褪色、耐久性好等特點，能流傳千年。然而近200年來，一部分手工紙生產逐漸停頓，技術失傳；一部分手工紙生產改用現代工藝，對紙張耐久性有較大的影響。評估傳統手工紙的微觀尺度多層次結構特性以及深入了解紙張老化機制是恢復制備長壽命手工紙的前提，也是發揮其使用價值的基礎，對于書畫藝術品創作和古籍文物修復等工作具有極其重要的意義。

針對紙張的老化問題，國內外學者進行了大量的研究[2]。目前，木漿紙的老化機制及耐久性研究已取得較為豐富的成果，但針對品種繁多的傳統手工紙，受多種復雜因素的影響，其老化評估分析與老化機制研究仍還不足。利用科學分析測試進行手工紙老化表征、評估以及演變規律的研究，是保護和修復紙質文物的前提。光譜技術具有快速、準確、用量少、靈敏度高的特點，在文物材料的鑒別與分析領域顯示了巨大的優勢和潛力[3]。本篇綜述將闡述近年來發展的光譜表征技術，從元素、基本單元及超分子等化學結構，化學組分及微觀形態等微觀尺度評價紙張在老化過程中的內部及表面多層次結構特性，為研究傳統手工紙在復雜環境下的老化機理提供科學依據(圖1)。

圖1 手工紙老化進程中微觀結構特性的光譜表征分析Fig.1 Microscopic structure features of aging handmade paper by spectroscopy characterization and analysis

1 傳統手工紙的老化機理

手工紙老化是指紙張的主要成分發生不可逆轉的化學變化，使纖維之間結合力變弱及紙的機械性能喪失的過程。手工紙在長期保存過程中，紙張中的纖維素、半纖維素、木質素以及其他輔助化學成分，發生化學降解(酸水解、酶水解和氧化降解)，熱降解和輻射降解(紫外光、可見光和高能輻射)等多種降解模式，從而導致手工紙的老化。而研究發現，手工紙的原料(麻、皮、竹、草等種類，纖維長度與長徑比，纖維素與木質素含量比例等)[4]、工藝(堿蒸煮工藝、漂白工藝、纖維分布均勻程度、明礬和松香膠等添加劑)[5-7]、儲存環境(酸堿度、溫度、濕度、紫外光、微生物、空氣污染物)等都是影響手工紙老化的重要因素[2,8-10]。

纖維素是手工紙中主要的構成成分，是β-1,4-糖苷鍵連接而成的高分子聚合物，其高度有序且緊密的結構使得水分子和其他物質相對難以進入。相對于纖維素、半纖維素和木質素的穩定性較差。半纖維素是含有直鏈和支鏈雜聚物的不均聚糖，聚合度低，分子間間隙大，分子間氫鍵較少，容易吸水潤脹發生水解。木質素具有甲氧基，苯基羥基、苯甲醇和羰基等官能團，具有較強的活性，易發生氧化而導致紙張耐久性變差。在傳統手工紙制備工藝中，大部分半纖維素與木質素已被去除。因此，纖維素聚合度下降以及纖維間結合力減弱是手工紙老化的主要微觀表現，纖維素脫水，糖苷鍵裂解以及吡喃葡萄糖環氧化是造成纖維素聚合度下降的主要反應機理(圖2)。

圖2 手工紙在制備及儲存過程中纖維微觀結構的老化降解示意圖Fig.2 Schematic diagram of aging and degradation in micro structure of handmade paper during preparation and storage process

2 手工紙老化進程中的微觀結構光譜表征

紙張老化前后的白度、抗張強度、撕裂度、耐折度等宏觀物理性能變化是評價手工紙老化行為的直觀且常用的手段。然而，深入全面探究復雜環境下的手工紙老化機理，表征其在更小尺度例如分子基團、超分子及微納米尺度的變化必不可少。近年來發展的一些無損光譜表征技術，可以在不損傷或微損被測物的情況下，得到紙張內部與表面多層次結構特性，在探究紙張老化機理及保存狀態等方面發揮重要的作用(表1)。

表1 紙張微觀結構的光譜表征及紙張老化信息Table 1 Spectral characterization and aging information of paper

2.1 手工紙老化的化學元素表征

手工紙由于其產地、原料、制作工藝不同，本身會具有元素上的差異。另外，有些墨水或顏料附著在紙上，會引起紙張的腐蝕、降解和老化[11]。因此，紙張所含化學元素的測定不僅可以輔助判斷手工紙產地、種類及生產年代，還為附著墨與顏料引發的紙張老化機理研究提供科學依據。

以同步輻射為基礎的X射線熒光(XRF)、X 射線衍射(XRD)、能量色散X射線熒光(EDXRF)、高能X射線電子能譜(XPS)、粒子誘發X射線熒光(PIXE)等表征技術可以實現對元素定性與半定量分析。研究顯示，干熱老化會導致紙張中一些元素含量的變化，其中鈣含量下降尤其顯著[12]。日本東京大學對中國清代手工紙、現代紙、日本近代手工紙進行了PIXE分析測試，發現敦煌和吐魯番紙質文物中具有高含量的鐵和溴[13]。Kakuee等通過PIXE分析了15世紀到16世紀微型繪畫中所施加顏料、墨水以及紙張中的元素組成[14]。Corregidor等結合PIXE和XRD對舊手稿中的元素進行分析，發現油墨中高含量的硫酸鐵和單寧酸導致油墨酸性高，促進了纖維素的水解；另外高濃度的Fe(Ⅱ)離子引發芬頓反應促進纖維素的氧化降解作用，進一步導致古紙劣化[15]。Manso等使用EDXRF確定元素組成來表征古代和現代莎草紙和羊皮紙，以及三個不同年份的紙張，研究發現可以通過元素表征來區分現代紙和古代紙[16]。另外他們在200冊意大利書中確定了K，Ca，Ti，Mn，Fe，Cu，Zn，Rb，Sr和Ba的濃度，證實了可以使用痕量元素濃度表征紙張的假設[17]。

電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)也可以實現紙張中金屬元素含量的定性與定量檢測。上海市質量監督檢驗技術研究院通過ICP-AES對奉化棠雲紙制作流程中7個關鍵環節物料的K，Ca，Na等9種金屬元素含量變化進行溯源研究，發現通過選材和加工過程中控制Ca，Mg，K和Na等元素的含量可以實現對手工紙性能的調控，為保證手工紙質量的穩定性及傳統造紙工藝的改進提供重要依據[18]。

2.2 手工紙老化的化學結構表征

手工紙在老化過程中，纖維素會發生氧化和水解反應。手工紙的長期穩定性也由這兩種反應的程度所決定。因此，老化前后手工紙化學結構的改變，包括基本結構單元、單元連接方式、官能團及超分子結構等的變化對手工紙降解機理的深入理解至關重要。紅外光譜(IR)、紫外可見光譜(UV/Vis)、拉曼光譜(Raman)、核磁共振(NMR)、太赫茲時域光譜(THz)、X射線衍射(X-ray)、凝膠滲透色譜法(GPC)等無損或微損的表征技術對于探究紙張老化過程中的結構變化有重要作用，為纖維素降解機理研究提供有利證據。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)能夠識別老化中纖維素氫鍵網絡的改變和紙殘余水分的解吸[12]，測定纖維素結晶區和無定形區的比例及氧化程度的變化[19]。Mosin等利用FTIR的二階導數光譜數值來評估其纖維素鏈上的氧化程度，發現其對氧化函數的波段具有更好的分辨率[20]。這表明纖維素氧化程度的檢測可以與紙的保存狀態相互關聯起來。Yonenobu等通過氘交換和近紅外(NIR)光譜研究了日本傳統紙washi中氘化水擴散過程，分析了古紙中超分子結構在老化過程中的變化，從而區分老化紙的年限[21]。Zi?ba-Palus等通過二維FTIR詳細分析了紙中纖維素裂解和氧化過程，并指出纖維素與填充物結構發生改變的先后順序[22]。Lojewska等將老化后的紙張通過透射FTIR進行定量和定性解釋，區分水解和氧化路徑，為包含混合水解和氧化機制的纖維素降解動力學模型奠定了基礎[23]。

UV/Vis可檢測纖維素降解過程中相關發色基團，因此應用于紙張老化中的泛黃機制和纖維素氧化機制的深入研究。Violante等將UV/Vis和理論計算相結合，研究泛黃紙張中發色基團的作用，并應用于三種不同古紙化學信息的提取。這種方法使不同化學結構發色團濃度的獲得成為可能，有助于更好的理解纖維素為基礎成分的文物降解[24]。Conte等通過UV/Vis比較古紙與人工老化的現代紙，結合光譜值隨著時間變化的密度函數理論計算，說明了氧化功能基團作為發色基團是造成紙老化的主要原因，為制定防紙張變黃的策略和選擇性化學處理提供了依據[25]。隨后他們通過測量和比較吸收光譜，確定了導致古代紙張發黃的幾種氧化形式的纖維素聚合物，并表明酮類和醛類的相對濃度取決于樣品所處的環境條件[26]。Missori等對不同條件老化后的古紙和工業紙樣進行了紫外區域的吸收測試，并與隨時間變化的密度泛函理論計算模擬進行了比較，評估了在老化過程中形成的不同種類氧化基團的絕對濃度，發現了纖維素的氧化遵循溫度依賴的反應途徑[27]。Lojewski等通過UV/Vis分析羰基的振動模式和色團的電子躍遷，為氧化糖苷鍵斷裂機制提供了理論依據[28]。

Raman光譜作為分子散射光譜，近年來被應用于藝術品鑒定及文化遺產材料的降解機理研究[29-30]。Lojewska等在Raman光譜中觀察到，纖維素在加速水熱老化過程中產生了一系列羰基的振動模式，光譜中的共軛酮基與UV/Vis檢測到的色團相關[31]。Chiriu等利用Raman光譜分析了涵蓋7個世紀的公共和私人藏書，深入探討葡萄糖鏈單元的斷裂對紙張纖維素降解的影響，通過動力學模型將老化時間的評估與纖維素的降解過程聯系起來。該模型已成功地應用于公共圖書館內書籍保存情況的研究中，以證明保存情況及使用情況對紙張壽命的影響[32]。Bicchieri等基于微米尺度空間分辨拉曼顯微技術對氧化處理前后的紙張樣品以及原始的古紙進行了研究，發現高質量的顯微拉曼光譜具有更高的分辨率，可以識別老化時間為函數的氧化和水解，有助于更好進行古紙識別及理解樣品的降解模式[33]。Fazio等通過二維拉曼光譜表征古代紙張與人工老化紙，發現熒光面積隨老化天數而變化，并遵循纖維素的無定形和結晶區域的兩個不同的降解過程(圖3)[30]。

圖3 未老化紙(P2REF)、老化紙(P2C9006,P2C9048)及古紙(B1)的熒光光譜(a)[30];熒光面積與紙張老化時間的關系(b)[30]Fig.3 Raman spectra of unaged paper (P2REF), aged paper (P2C9006, P2C9048) and ancient paper (B1) (a)[30]; Fluorescence area vs the papers aging time (b)[30]

THz光譜技術作為新興的一種非接觸測量技術能夠與紅外、紫外、拉曼光譜技術形成互補，甚至在某些方面能夠發揮不可替代的作用，具有信噪比高且能迅速對樣品組成的微細變化做出分析和鑒別的優點。繼Trafela在2013年首次通過THz光譜表征歷史古紙并評估其化學和機械性能后，近年來相繼出現太赫茲衰減和折射率光譜對紙張密度和水含量的依賴關系研究[34]。多項研究表明THz光譜能反映纖維素無定形與晶區氫鍵密度等信息，在分析纖維素結構特性的應用中有巨大的潛力。Missori等通過太赫茲光譜觀察到古代和現代人工老化紙張的降解狀態，發現光譜參數取決于紙張結晶度和聚合度的變化，光譜特征可以作為降解的相關函數對紙張老化狀態進行定量評估[35]。

Causin等通過X射線衍射和FTIR對19種相似類型的紙進行表征，可以檢測到加工參數、制造條件和添加劑導致的紙張結構的變化，以此區分所有樣品[36]。Hajji對摩洛哥16世紀—19世紀的手稿進行X射線衍射測試后發現老化后纖維素的結晶度明顯下降[12]。

研究材料內部的結構變化，水傳輸特性及水-表面相互作用特性是理解和控制自然或人工老化引起紙張降解途徑的基礎。NMR可以利用水分子探索空隙空間的變化，因此特別適合于文化遺產領域[29,37]。Mallamace等對法國Perpignan制成的古代紙樣進行了NMR實驗，結果表明老化樣品中的水分參與纖維素降解副產物的水合作用，進一步增強了降解過程[38]。隨后，他們通過對纖維素的水化機理及降解過程的進一步研究，發現NMR可以表征古代和現代樣品中水的動態變化，并建議可以將NMR作為表征紙張降解狀態的基準，以研究古紙修復處理的有效性[39]。Corsaro等通過NMR實驗表征纖維素在自然老化和人工老化紙樣中的水化過程，發現纖維素的質子自旋晶格演變與古紙的演變是相關的，這為纖維素材料在人工老化與自然老化條件下降解模式的關聯對應提供了一種新的方法[40]。核磁共振弛豫法和紅外熱像儀的組合技術發現纖維素基材料的不同保存狀態與其水分含量及熱擴散率異常的區域具有一定的相關性，為檢測珍貴紙質材料的保存及修復提供了一種新方法[41]。另外，NMR也可用于估計紙張中水弛的平均大小，晶區與非晶區形態及晶體區域之間的距離，這種對紙張形態的清晰描述對古紙的恢復和保存具有重要意義[42]。

2.3 手工紙老化的化學組分表征

光譜同樣可以表征紙張組分變化，成為鑒別其降解狀態強有力的工具[43]。研究表明，FTIR、UV/Vis及Raman光譜都可應用于纖維素、木質素等結構變化的研究，具體分析可相互補充。Zotti等利用FTIR對十八世紀生物降解紙的主要表面成分進行表征，并討論紙張組成、保存形式、真菌侵襲之間的可能相關性[44]。Liu等的一項研究表明可以通過A1 730/A900(半纖維素/纖維素)和A1 506/A900(木質素/纖維素)FTIR相關吸收帶積分面積比率研究由敏感環境引起的化學組分變化[45]。Calvini等利用FTIR的反卷積識別半纖維素、化學漿、無機填料和木質素，研究日本古代和現代紙張的組成，為古籍資料修復和保存提供有力的依據[46]。Yan等利用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)鑒定未知來源的中國手工紙(包括皮、麻及竹等原料)，并可獲得手工紙纖維劣化等信息[47]。將NIR和FTIR與最小二乘法的計量方法相結合，能夠根據灰分、鋁和木質素含量、pH以及纖維素的聚合度區分170多個歷史樣本[48]。Kumar等使用UV/Vis-NIR光譜對各種紙進行主成分分析和定性區分。研究表明，在定性方面，此種方法具有顯著的效果，達到96.49%的鑒別能力。通過結合主成分分析統計方法可以進一步增強鑒別能力，最大限度地辨別書寫、辦公室和影印紙[49]。Chiriu等通過Raman光譜表征保存在卡利亞里大學圖書館的古代文獻，可以得到與14到16世紀有關的墨水、顏料和輔助材料(紙和羊皮紙)的使用情況[50]。Luo等通過ATR-FTIR與Raman分析了中國古代手工紙—蠟箋的結構組成，其中極少量的姜黃染料被用作著色劑，高嶺土可能被廣泛用作蠟箋的涂料[51]。Fierascu等通過FIIR、XRD及XRF等表征可以區分羅馬尼亞古籍紙張組成，識別填料以及制造技術，這將有利于用于識別和鑒定舊紙樣品數據庫的開發[52]。

激光誘導熒光光譜(LIFS)是一種選擇性研究樣品分子結構的非侵入式檢測方法，由于其較高的操作性、靈敏度和可靠性，成為一種很有潛力的新型文物檢測手段。Zhang等采用LIFS研究了47種不同年代紙張樣品的熒光性能。結果表明，熒光光譜與主成分分析相結合可以對不同年代的紙樣進行分類。此外，一階導數熒光光譜曲線可以定量評價紙張樣品的年代相關變化[53]。Martinez等使用LIFS監測紙張的自然降解，在540～750 nm的光譜范圍內分析了1730年—2009年的老化紙樣品。通過纖維素、半纖維素和木質素化學變化行為可以實現其老化時間的檢測，并通過發射光譜估計其生產時期[54]。Tang等通過三維熒光光譜對宣紙在紫外光老化后的光學性能變化進行表征，發現三種宣紙樣品在輻照過程中產生過氧化氫和超氧化物，其活性氧的產率與其相對變黃率之間存在相關性，證明了通過電子轉移引起的敏化光氧化及熒光基團的激發是造成光降解的原因[7]。

2.4 手工紙老化的微觀形態表征

現代顯微分析技術，如光學顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)等，可以分析紙張表面和內部纖維形貌結構，有助于判定古紙原料、工藝及保存狀態，確定紙張損壞的來源，識別添加劑、雜質的分布模式[2,55-56]。而將光譜技術與顯微鏡技術的結合和聯用可以獲得局部化學制圖及微觀形貌等信息，為紙張表面提供更多的微觀細節，有助于更有效地識別紙張的老化降解程度[33]。

Wagner等通過SEM、EDX和EPMA(電子探針顯微分析)、詳細地分析了古代手稿老化中的形貌變化[57]。結合損壞纖維的形貌，利用SEM-EDX分析了損壞部分的元素組成。EPMA在反向散射電子模式中更詳細地顯示了古代紙張表面的信息，墨水覆蓋的區域顯示大量被腐蝕的形貌，并可以清楚地觀察到鐵鎵油墨。Leppanen等將X射線衍射技術與SEM結合，分析紙中纖維素的微觀形態變化，通過廣角X射線散射(WAXD)測定纖維素結晶度和纖維素微晶的長度和寬度，利用小角度X射線散射(SAXS)測定微纖維的填充和橫截面形狀，并結合SEM觀察其形態差異，建立了不同樣品間微纖絲結構變化的模型[58]。此外，FTIR和Raman光譜等與顯微鏡聯用在分辨微區以及截面形貌和組成分布方面具有巨大的潛力[59-60]。Guerra等通過拉曼光譜和掃描電鏡聯用技術表征了微尺度復雜歷史畫的截面結構形態以及成分分布圖[61]。這為更全面和精確獲得歷史手稿老化信息的研究提供了新的思路。

3 結 論

重點闡述近幾年的一系列無損光譜表征技術在傳統手工紙上的應用分析，基于元素、化學結構、化學組分以及微觀形態等幾個方面分析手工紙多層次結構特性，為評估手工紙在微觀尺度的保存狀況和深入揭示老化機理提供依據?？偟膩碚f，無損光譜作為一種較為理想的分析技術在手工紙老化年代、產地、原料、雜質、添加物等的識別和鑒定以及氧化和降解狀態及機理的理解方面等發揮著巨大的作用和潛力。但個別元素難以檢測，氧化基團與成分難以準確定量，數據庫不健全等一些局限性還有待解決和發展。因此，手工紙微觀尺度上多參數的準確表征和定量分析是今后一個發展的重點，并且這將可以作為手工紙在宏觀性質研究的切入點，通過深挖其宏觀與微觀變化之間的聯系，有助于全面深入了解手工紙在復雜環境中的老化機制，為保存和修復工作的實施提供重要的科學依據。另外，因不同的光譜分析技術存在一定的誤差，且針對于許多古代手稿缺少標準的圖譜，將多種光譜技術相互結合相互印證，有助于提高檢測分析的準確性。將光譜與顯微鏡等其他檢測方法聯用可以更為全面有效地獲取手工紙組成，微觀形態等信息，建立更為完整的無損分析體系，因此，這也是今后發展的趨勢和重點。