低溫?zé)崽幚韯傆駥?shí)驗(yàn)中含水礦物包裹體的特征研究

龍 楚，何立言，侯舜瑜，招博文，涂 彩，呂曉瑜

1.廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測(cè)中心，廣東 廣州 510080 2.國(guó)家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(上海)，上海 200233

引 言

熱處理是剛玉寶石最常見(jiàn)的優(yōu)化處理方法，是通過(guò)人工控制溫度和氧化還原條件，對(duì)紅寶石或藍(lán)寶石加熱，使寶石中不同價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬離子比例、致色元素的賦存狀態(tài)發(fā)生改變，以改善或改變剛玉的顏色、凈度或特殊光學(xué)效應(yīng)[1]。

傳統(tǒng)熱處理剛玉工藝，多指高溫?zé)崽幚恚捎趧傆竦娜埸c(diǎn)較高為2 045 ℃，加之行業(yè)中對(duì)熱處理剛玉的溫度沒(méi)有明確的高中低溫界限，通常把1 100 ℃以上加熱到能使剛玉中金紅石、鋯石晶體包裹體發(fā)生變化的溫度視為高溫。高溫?zé)崽幚砉に囃ǔ?huì)在熱處理前將剛玉浸泡藥水，或是在熱處理過(guò)程中添加助熔劑，以達(dá)到降低熔點(diǎn)、愈合寶石裂隙的目的[2]，但因此也會(huì)在寶石的裂隙中留下熱處理殘余物質(zhì)，成為高溫?zé)崽幚韯傆褡钪庇^的鑒定特征。2009年以后，莫桑比克紅寶石大量出現(xiàn)在市場(chǎng)上[3]，加之熱處理剛玉工藝不斷改良，寶石加工工廠以及寶石研究實(shí)驗(yàn)室逐漸發(fā)現(xiàn)，采用較低溫度(通常在900 ℃以下)熱處理一些剛玉也可以獲得良好的視覺(jué)效果[4]，并且在裂隙中沒(méi)有熱處理殘余物質(zhì)，甚至容易與未經(jīng)熱處理的剛玉特征相混淆。是否熱處理直接關(guān)系到寶石貿(mào)易的價(jià)格和市場(chǎng)秩序，因此，如何辨識(shí)低溫?zé)崽幚韯傆竦蔫b定特征，已成為近幾年國(guó)內(nèi)外寶石實(shí)驗(yàn)室關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

剛玉的化學(xué)成分為Al2O3，屬于不含水礦物，但剛玉中常見(jiàn)的包裹體如磷灰石、水鋁石、云母、高嶺石、針鐵礦等，屬于含結(jié)構(gòu)水的礦物。結(jié)構(gòu)水是以O(shè)H-，H+和H3O+等離子形式參加礦物晶格的水，加熱到一定溫度后，結(jié)構(gòu)水會(huì)逸出，帶來(lái)礦物晶體結(jié)構(gòu)的改變[5]。紅外光譜分析可以敏銳地捕捉到含水礦物中結(jié)構(gòu)水的振動(dòng)吸收特征，如果含水礦物包裹體受熱脫水，對(duì)應(yīng)的紅外振動(dòng)吸收峰消失，即可反映出剛玉經(jīng)歷了超過(guò)該含水礦物包裹體相變溫度的熱處理。根據(jù)這一思路，通過(guò)低溫?zé)崽幚韯傆駥?shí)驗(yàn)，采用顯微紅外光譜分析方法，對(duì)比剛玉中常見(jiàn)的含水礦物包裹體在實(shí)驗(yàn)前后的紅外振動(dòng)吸收特征差異，找出低溫?zé)崽幚韯傆竦蔫b定特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品情況

為了易于篩選和觀察寶石中包裹體的特征，并且更貼近寶石鑒定實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)樣品的情況，研究中選取的樣品均為已切磨拋光的刻面琢型剛玉，其中紅寶石2粒、藍(lán)寶石7粒，樣品情況見(jiàn)表1。通過(guò)顯微鏡下觀察包裹體形貌、顯微紅外光譜和顯微拉曼光譜分析，確定了本實(shí)驗(yàn)所研究的含水礦物包裹體為高嶺石、針鐵礦、勃姆石、硬水鋁石、磷灰石、云母等，部分含水礦物包裹體的拉曼光譜見(jiàn)圖1。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品Table 1 Samples in this study

圖1 剛玉中的針鐵礦、硬水鋁石、磷灰石和云母等含水礦物包裹體的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of goethite, diaspore, apatite and mica in corundum

1.2 方法

采用高溫箱式爐進(jìn)行熱處理實(shí)驗(yàn)，樣品置于氧化鋁坩堝中，爐體和坩堝均不密封，保持弱氧化條件，通過(guò)高溫爐的溫度控制系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)升溫，升溫速率1.8 ℃·min-1。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了三次，第一次選取DS2，SZU6和SZU7三粒樣品，從室溫升至360 ℃，恒溫4 h，然后自然降溫；第二次選取DR1，SZU1，SZU2，SZU3，SZU4和SZU5共六粒樣品，從室溫升至610 ℃，恒溫4 h，然后自然降溫；第三次實(shí)驗(yàn)，選取經(jīng)歷了第一次熱處理實(shí)驗(yàn)的SZU7、第二次熱處理實(shí)驗(yàn)的DR1和SZU2共計(jì)三粒樣品，再次進(jìn)行熱燒，從室溫升至650 ℃，恒溫48 h，然后自然降溫。紅外圖譜中的編號(hào)方法為“樣品號(hào)+熱處理批次+測(cè)試位置”，如SZU1-2-8即為SZU1樣品經(jīng)過(guò)第二次熱處理后的8號(hào)點(diǎn)位。

1.3 測(cè)試條件

9個(gè)樣品在熱處理前后的顏色通過(guò)Canon EOS 7D Mark Ⅱ相機(jī)與Leica S6D鏡頭配合拍照。拍照條件為：白平衡：自定義，ISO：100，曝光時(shí)間：0.6～1 s。

采用Nicolet iS10型紅外光譜儀，測(cè)試條件：8 cm-1，掃描次數(shù)128次，掃描范圍400～4 000 cm-1；顯微紅外光譜測(cè)試采用Nicolet iN10型紅外光譜儀，測(cè)試條件：分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)128次，掃描范圍675～4 000 cm-1。

顯微拉曼光譜測(cè)試采用Thermo Fisher DXR-1型拉曼光譜儀，主要參數(shù)為：532 nm激光器，曝光時(shí)間1 s，曝光次數(shù)100次，光柵1 800·刻線-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 剛玉顏色變化

經(jīng)過(guò)熱處理實(shí)驗(yàn)，8粒樣品的顏色發(fā)生了明顯變化，主要有兩種情況：

(1)熱處理后紅色調(diào)加深和藍(lán)色調(diào)減弱

剛玉中的藍(lán)色主要由Fe2+—Ti4+的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致，在弱氧化氛圍中加熱剛玉，F(xiàn)e2+氧化成Fe3+，從而減少了 Fe2+—Ti4+配對(duì)，減弱了藍(lán)色。實(shí)驗(yàn)樣品中紅寶石以及帶紫色調(diào)的藍(lán)寶石樣品共有5粒(DR1，SZU1，SZU2，SZU3和SZU5)，5粒樣品均經(jīng)歷了第二次熱處理實(shí)驗(yàn)(610 ℃，恒溫4 h)。紅寶石中的藍(lán)色調(diào)減弱之后，DR1和SZU1樣品的紅色更明艷；帶紫色調(diào)的藍(lán)寶石中藍(lán)色調(diào)減弱之后，SZU2，SZU3和SZU5樣品的顏色變?yōu)榉凵R1和SZU2樣品還經(jīng)歷了第三次熱處理實(shí)驗(yàn)(650 ℃，恒溫48 h)，由于加熱時(shí)間較長(zhǎng)，F(xiàn)e2+氧化為Fe3+更充分，紅色調(diào)加深。具體顏色變化情況見(jiàn)圖2。

圖2 樣品DR1，SZU1，SZU2，SZU3和SZU5熱處理實(shí)驗(yàn)前后的顏色對(duì)比Fig.2 The color comparison of DR1, SZU1, SZU2, SZU3 and SZU5, before and after heat treatment

(2)黃色剛玉顏色先變淺，再加深

剛玉的黃色有多種成因，有Mg2+捕獲氧空穴形成陰離子缺陷心成因，色心可能會(huì)由于溫度和光照等外因而具有不穩(wěn)定性[6]；有Fe3+致色成因[7]等。實(shí)驗(yàn)樣品中共有三粒黃色藍(lán)寶石，在經(jīng)歷了第一次或第二次熱處理后，黃色均出現(xiàn)不同程度的褪色，證實(shí)了色心的熱不穩(wěn)定性。SZU7樣品再次經(jīng)歷了第三次熱處理實(shí)驗(yàn)后，黃色略有加深，與Fe2+氧化為Fe3+有關(guān)。具體顏色變化情況見(jiàn)圖3。樣品DS2和SZU4在加熱過(guò)程中破碎，推測(cè)是由于包裹體與剛玉熱膨脹系數(shù)不一致導(dǎo)致。

圖3 樣品DS2，SZU4和SZU7熱處理實(shí)驗(yàn)前后的顏色對(duì)比Fig.3 The color comparison of DS2, SZU4 and SZU7, before and after heat treatment

2.2 剛玉中含水礦物包裹體的變化

剛玉中含水礦物包裹體主要以開放裂隙中的浸染物、寶石內(nèi)部晶體包裹體的形式存在于剛玉中。剛玉是多裂隙寶石，產(chǎn)地環(huán)境的黏土礦物與含鐵地下水等滲入寶石的開放裂隙后，逐漸沉積在其中，形成次生包裹體。而剛玉內(nèi)部的晶體包裹體，則是早于剛玉晶體形成的先成包裹體，或與剛玉晶體同期形成的同生包裹體。本實(shí)驗(yàn)選取的樣品，通過(guò)顯微拉曼光譜和顯微紅外光譜分析，開放裂隙中主要有高嶺石、針鐵礦和勃姆石等，寶石內(nèi)部主要有硬水鋁石、云母、磷灰石等含結(jié)構(gòu)水的礦物包裹體。

2.2.1 高嶺石

高嶺石屬黏土礦物，顆粒較細(xì)通常達(dá)納米級(jí)，拉曼光譜測(cè)試效果不佳，紅外光譜測(cè)試在3 600～3 700 cm-1之間，可見(jiàn)一組與高嶺石中羥基(—OH)伸縮振動(dòng)相關(guān)的吸收峰，其中3 620和3 698 cm-1附近吸收峰明顯，3 648和3 670 cm-1附近吸收峰微弱或峰位缺失，具體與高嶺石結(jié)晶度有關(guān)[3，8]。當(dāng)溫度升高至560 ℃以上，其結(jié)構(gòu)水完全逸出[9]，化學(xué)反應(yīng)如下：

Al2Si2O5(OH)4→Al2O3·2SiO2+ 2H2O

本實(shí)驗(yàn)的9粒樣品均具有開放裂隙，經(jīng)顯微紅外光譜分析，7粒樣品裂隙部位在3 600～3 700 cm-1之間均有高嶺石中羥基伸縮振動(dòng)的吸收峰。3粒樣品(DS2，SZU6和SZU7)經(jīng)歷第一次熱處理實(shí)驗(yàn)(360 ℃，恒溫4 h)后，紅外光譜中這一組吸收峰基本無(wú)變化[圖4(a,b)]；4粒樣品(DR1，SZU1，SZU3和SZU4)經(jīng)歷第二次熱處理實(shí)驗(yàn)(610 ℃，恒溫4 h)后，這一組吸收峰全部消失[圖5(a)]；將第一次熱處理的樣品SZU7再次經(jīng)歷第三次熱處理實(shí)驗(yàn)(650 ℃，恒溫48 h)后，這一組峰也消失了[圖5(b)]。實(shí)驗(yàn)表明剛玉經(jīng)610 ℃熱處理，包裹體高嶺石中的羥基已脫出。

圖4 樣品DS2、SZU6和SZU7熱處理前(a)后(b)開放裂隙部位的紅外吸收光譜Fig.4 The open fractures FTIR spectra of DS2, SZU6, SZU7 (a) before and (b) after heat treatment

圖5 樣品DR1、SZU1、SZU3和SZU4熱處理前(a)后(b)開放裂隙部位的紅外吸收光譜Fig.5 The open fractures FTIR spectra of DR1, SZU1, SZU3 and SZU4 (a) before and (b) after heat treatment

2.2.2 針鐵礦

針鐵礦是羥基氧化鐵礦物FeO(OI)，常存在于土壤和低溫環(huán)境中，由其他鐵礦物風(fēng)化而成，或在湖沼或其他沉積條件下沉淀而成。當(dāng)?shù)叵滤疂B入寶石表面的開放裂隙后，針鐵礦在剛玉的裂隙中重結(jié)晶，無(wú)固定形態(tài)，呈透明的黃棕色。當(dāng)溫度高于250 ℃時(shí)針鐵礦全部轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，隨著溫度不斷升高，顏色由黃棕色變?yōu)槌赛S色到紅色直至暗紅色，結(jié)晶度也不斷提高[10]，化學(xué)反應(yīng)如下：

2α-FeO(OH)→α-Fe2O3+H2O

9件樣品中，SZU3和SZU6兩件樣品的開放裂隙最為顯著，這兩件樣品裂隙部位的紅外光譜均出現(xiàn)了3 435 cm-1吸收峰，并伴有以3 185 cm-1為中心的寬吸收帶，與針鐵礦中羥基(—OH)的吸收特征對(duì)應(yīng)[8]。SZU3經(jīng)歷了第二次熱處理實(shí)驗(yàn)(610 ℃，恒溫4 h)、SZU6經(jīng)歷了第一次熱處理實(shí)驗(yàn)(360 ℃，恒溫4 h)后，兩件樣品中針鐵礦對(duì)應(yīng)的吸收峰均消失。SZU3出現(xiàn)3 000～3 700 cm-1的寬峰，SZU6出現(xiàn)3 000～3 550 cm-1的寬峰，SZU3裂隙顏色由亮黃色變?yōu)樽丶t色，SZU6裂隙顏色由黃色變?yōu)榱脸赛S色[圖6(a,b)]。實(shí)驗(yàn)表明剛玉經(jīng)360 ℃以上熱處理，針鐵礦包裹體已脫羥相變。

圖6 樣品SZU3和SZU6裂隙部位，針鐵礦和高嶺石熱處理前后的紅外光譜及顯微特征Fig.6 The open fractures FTIR spectra and micro characteristic of SZU3 and SZU6 before and after heat treatment

此外，三粒黃色藍(lán)寶石樣品DS2，SZU4和SZU7在熱處理前通過(guò)顯微拉曼光譜分析裂隙或表面凹坑部位，均測(cè)試到含針鐵礦。熱處理后裂隙部位的顏色均發(fā)生了由黃色到棕紅色的變化，并伴有顆粒感增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示：可注意對(duì)裂隙顏色的觀察，橙色和紅色的裂隙顏色，可作為藍(lán)寶石經(jīng)過(guò)低溫?zé)崽幚淼妮o助鑒定特征。

2.2.3 勃姆石

勃姆石又稱一水軟鋁石，與硬水鋁石為同質(zhì)二象。在SZU1樣品的開放裂隙部位，紅外光譜具有勃姆石中羥基位于3 311和3 086 cm-1附近的伸縮振動(dòng)吸收[3，8]。鍵狀礦物勃姆石(AlOOH)在600 ℃左右吸熱伴失重，羥基逸出，轉(zhuǎn)化為微粒狀A(yù)l2O3[9]，化學(xué)反應(yīng)如下：

2AlOOH→Al2O3+H2O

SZU1樣品經(jīng)歷了第二次熱處理實(shí)驗(yàn)(610 ℃，恒溫4 h)，裂隙中勃姆石對(duì)應(yīng)的吸收峰消失，在3 309 cm-1位置顯示一個(gè)小峰，該峰位與紅寶石主體在熱處理后的情況一致(圖7)。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)610 ℃熱處理，剛玉中勃姆石包裹體的羥基已脫出。

圖7 樣品SZU1熱處理前后主體及裂隙部位的紅外光譜Fig.7 The FTIR spectra of host and boehmite inclusion in sample SZU1, before and after heat treatment

2.2.4 硬水鋁石

樣品DR1中硬水鋁石包裹體呈針狀沿三個(gè)方向近90°相交，樣品SZU1中硬水鋁石包裹體呈長(zhǎng)針狀平行分布。根據(jù)前人研究，硬水鋁石在約450 ℃開始強(qiáng)烈脫水，剛玉中硬水鋁石包裹體的紅外特征峰主要為2 110和1 980 cm-1附近由羥基振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[2]。本研究將目標(biāo)溫度設(shè)定為610 ℃，熱處理后這兩個(gè)峰消失，但硬水鋁石包裹體的形貌未見(jiàn)改變[圖8(a,b)]。為了觀察熱處理溫度和時(shí)間對(duì)包裹體形貌的影響，將樣品DR1進(jìn)行了第三次熱處理實(shí)驗(yàn)(650 ℃，恒溫48 h)，硬水鋁石假象包裹體依舊存在。實(shí)驗(yàn)表明，不能僅憑硬水鋁石包裹體的形貌去判斷剛玉是否經(jīng)過(guò)熱處理，需結(jié)合紅外光譜的分析進(jìn)行綜合判斷。

圖8 樣品DR1和SZU1硬水鋁石包裹體熱處理(a)前(b)后的紅外圖譜和顯微特征Fig.8 The FTIR spectra of diaspore and microscopic characteristic of DR1 and SZU1, (a) before and (b) after heat treatment

2.2.5 云母

SZU2內(nèi)部有大量近無(wú)色透明片狀礦物，經(jīng)拉曼光譜分析為云母包裹體，紅外光譜分析在3 624 cm-1附近可見(jiàn)白云母中羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰[11]。根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果表明，云母在600 ℃附近離解[12]，還有資料顯示白云母從850 ℃開始逸出羥基，1 200 ℃轉(zhuǎn)變成莫來(lái)石[9]。為了觀察云母包裹體熱處理前后的變化情況，該樣品經(jīng)歷了第二次(610 ℃，恒溫4 h)和第三次熱處理實(shí)驗(yàn)(650 ℃，恒溫48 h)。紅外光譜分析結(jié)果表明熱處理后白云母中羥基在3 624 cm-1附近的吸收峰仍然存在；顯微鏡下觀察云母形狀未見(jiàn)明顯變化，只是透明度略微降低[圖9(a)]。實(shí)驗(yàn)表明，剛玉中白云母包裹體在650 ℃條件下，未發(fā)生明顯脫羥基情況。

2.2.6 磷灰石

SZU5內(nèi)部有大量晶體包裹體，經(jīng)拉曼光譜分析有磷灰石、鋯石和金紅石。磷灰石是含F(xiàn)和OH的磷酸鹽礦物，資料顯示羥磷灰石在800～1 000 ℃之間開始脫羥[13]，紅外光譜中磷灰石羥基的伸縮振動(dòng)主要為3 580 cm-1附近的吸收峰，當(dāng)OH—F相互作用，可使OH的伸縮振動(dòng)頻率降至3 550 cm-1附近[11]。顯微紅外光譜分析SZU5樣品中磷灰石包裹體部位，在3 542 cm-1附近出現(xiàn)寬吸收峰，該樣品在經(jīng)歷了第二次熱處理實(shí)驗(yàn)(610 ℃，恒溫4 h)后，羥基吸收峰仍然存在[圖9(b)]。顯微鏡下觀察磷灰石包裹體形貌，主要呈柱狀或粒狀晶形，熱處理前后未見(jiàn)差異。實(shí)驗(yàn)表明，剛玉中磷灰石包裹體在610 ℃條件下，未發(fā)生脫羥情況。

圖9 (a)樣品SZU2白云母包裹體部位熱處理前后的紅外光譜和顯微特征;(b)樣品SZU5磷灰石包裹體部位熱處理前后的紅外光譜和顯微特征Fig.9 (a) The FTIR spectra of muscovite and microscopic characteristic of SZU2, before and after heat treatment;(b) The FTIR spectra of apatite and microscopic characteristic of SZU5, before and after heat treatment

3 結(jié) 論

600 ℃左右溫度、弱氧化氛圍已能有效去除剛玉中的藍(lán)色調(diào)、并增強(qiáng)紅色，可達(dá)到熱處理改善或改變剛玉顏色的目的。

紅外光譜可以測(cè)試到剛玉含水包裹體中與羥基(—OH)有關(guān)的特征吸收峰，對(duì)于鑒定低溫?zé)崽幚砭哂兄匾饔谩傆裰嗅樿F礦包裹體在360 ℃已脫羥，硬水鋁石、勃姆石和高嶺石包裹體在610 ℃已脫羥，磷灰石包裹體經(jīng)610 ℃、云母包裹體經(jīng)650 ℃熱處理后，仍具有羥基相關(guān)吸收峰。

顯微鏡下觀察到包裹體形貌完好，不能作為剛玉未經(jīng)低溫?zé)崽幚淼淖C據(jù)，需結(jié)合顯微紅外光譜分析，綜合判斷。