顏料層微觀形貌對古代壁畫褪色及顯現影響

鄭麗珍，胡道道*

1.陜西師范大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710119 2.陜西師范大學歷史文化遺產保護教育部工程研究中心，陜西 西安 710119

引 言

我國古代壁畫類文物彩繪大多繪制于墓穴、石窟及寺廟等的墻壁上，這些壁畫長期受自然環境和內在原因影響會出現多種病害，其病害主要可以歸納為幾個方面：起甲、脫落、酥粉、褪色模糊、霉菌、藍藻等[1-4]。一般認為，壁畫褪色與顏料的氧化分解有關，即褪色一定是顏料發生變化的結果。事實上，顏色的變化除顏料變化外，也可能是顏料層微觀形貌變化造成的，并非顏料自身變化，即顏料并未發生變化，也可能產生褪色現象。

材料的顏色是光與物質相互作用的結果[5]。色彩的形成不僅僅與顏料有關，同時與材料表面結構也有非常密切的關系[6]。我國古代壁畫彩繪層大多由礦物顏料和膠料構成，膠料則多采用動物明膠，與顏料層中相對較穩定的礦物顏料比較，明膠是有機組分，受到長期濕熱等外界因素的影響，組成明膠的氨基酸發生降解在所難免。由此可推測明膠降解之后將在彩繪顏料層原位形成裂隙，顏料層界面結構將由原來的以明膠為連續相，顏料粒子為分散相的結構變為顏料空隙-粒子結構。根據Fresnel公式R=[(n-1)/(n+1)]2，物質表面對光的反射與其界面相對折射率有關，界面改變引起相對折射率的變化，最終使表面反射光譜發生變化。反射率光譜改變反映出的直觀變化就是帶來顏色視覺上的改變。因此，認為壁畫顏料層中膠料降解引起的界面結構變化將會引起其表面對可見光反射強度的改變，從而導致其特征顏色在視覺上的顏色深淺改變。因此，填充顏料層裂隙降低界面上的相對折射率對于褪色顏料層來說將會一種有效的顯現途徑。

本研究通過構建以赭石為顏料、明膠為膠料的顏料層模擬樣，650 ℃下煅燒模擬樣以充分降解顏料層中膠料組分，從而去除樣品表面的膠料組分以模擬古代壁畫顏料層中膠料降解產生的微觀形貌變化。通過對模擬樣結構和顏色等光學性質的表征，揭示壁畫顏料層膠料降解產生的微觀形貌變化是其褪色的重要原因；以揭示通過褪色樣品表面填充處理改變顏料層界面結構是實現褪色顏料層顯現的有效途徑；結合實際褪色壁畫的顯現應用實踐，依據模擬實驗結果，通過消除界面降低界面反射，實現顏色淡化顏料層壁畫的顯現，為褪色壁畫文物修復提供理論與技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

赭石礦物顏料(曲江縣眾達顏料有限公司，研磨成粉末過400目篩)、明膠(分析純，天津市天力化學試劑有限公司)、土壤粉末、面粉(普通家用面粉)、二次去離子水、離子液體([BMIm]PF6，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，分析純，蘭州中科凱特科工貿有限公司)、丙酮(分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司)、80目砂紙。所有試劑使用前未經任何處理。馬弗爐(合肥科晶，KSL-1200X)。

多角度分光光度計(美國愛色麗公司，X-Rite，MA98，光源為D65)；干濕法激光粒度測試儀(美國貝克曼庫爾特儀器有限公司，LS13320)；紅外光譜儀(德國布魯克，Tensor27，采用KBr壓片法進行測定。測試過程選擇透射模式，收集4 000～400 cm-1光譜)。X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司，DX-2700，測試電壓40 kV，電流30 mA，銅靶(λ=0.154 18 nm)，2θ角范圍10°～80°)；TG/DTA熱分析儀(美國TA-沃特斯公司，Q600，測試氣氛為空氣，溫度從室溫到800 ℃，加熱速率為10 ℃·min-1)。

環境掃描電子顯微鏡(FEI，Quanta200，測試的加速電壓為20 kV，選擇高真空模式下進行樣品SEM，EDS及mapping的測定)。

1.2 壁畫顏料層模擬樣制備

壁畫顏料層模擬樣的制備步驟：

(1)土坯制作：將5 g面粉(加入面粉的作用是為了土坯具有可塑性)與20 mL去離子水混合并攪拌均勻，然后加入50 g土再攪拌均勻，最后制成可塑性的泥坯。取適量泥胚在圓形模具中將泥胚塑造成圓形土坯，放置于空氣中自然晾干得到土坯。將晾干的土坯放入馬弗爐，從室溫升到650 ℃，煅燒2 h，馬弗爐溫度降到室溫后取出。這里將土胚進行煅燒是因為，土中的某些無機鹽煅燒后生成的氧化物具有顏色，避免對后期實驗的顏色評價造成影響。煅燒后的土坯表面再用80目砂紙打磨平整。

(2)模擬顏料層樣品制備：配置礦物顏料的膠液。實驗中使用的赭石顏料預先在馬弗爐中經過煅燒處理(馬弗爐中溫度從室溫升到650 ℃，并在650 ℃下煅燒2 h)，同樣也是為了避免后續樣品煅燒處理后對顏色評價的影響。礦物顏料膠液配制中稱取0.061 g煅燒后的赭石顏料與5 mL的明膠溶液(明膠溶液中明膠和二次去離子水的質量比是3∶10)混合均勻，最終形成赭石礦物顏料膠液。然后利用毛刷將礦物顏料膠液均勻涂刷在經過處理的土坯表面，自然晾干后，最終獲得壁畫顏料層模擬樣。

1.3 壁畫顏料層模擬樣的煅燒和顯現處理

將所制備的壁畫顏料層模擬樣在馬弗爐中煅燒，溫度從室溫升到650 ℃，并在650 ℃下煅燒2 h，再自然降到室溫，樣品從馬弗爐里取出，即為褪色壁畫顏料層模擬樣。褪色壁畫模擬樣的顯色采用體積比為1∶2的離子液體的丙酮溶液滴在褪色模擬樣表面，待丙酮揮發之后，即為顯色處理后壁畫顏料層模擬樣。

1.4 唐代墓室壁畫的顯色處理

以發掘于陜西西安長安區的唐代韓休墓內壁畫上的顏料層碎片為例，采用1.3方法對其進行顯現處理。通過觀察顯現前后顏色和微觀形貌變化，驗證模擬實驗中所揭示的古代壁畫褪色和顯現與微觀形貌之間的關聯性。

2 結果與討論

2.1 煅燒對赭石顏料膠液的影響

通過煅燒的方法模擬壁畫彩繪顏料層中膠料的降解，以赭石顏料膠液為研究對象，利用熱重和紅外等手段對煅燒前后的赭石顏料膠液進行表征，考察模擬樣顏料層在煅燒過程中是否只有膠料發生了降解。熱重和紅外光譜測試結果如圖1所示。

圖1(a)是顏料溶液自然干燥后薄膜的TG曲線，可以看出顏料膠液在650 ℃之后基本恒重，大約有19.8%的殘渣，由此可推測赭石顏料膠液在煅燒后有殘留物。為了查明殘留物中的具體組成，對赭石顏料膠液煅燒前后進行了紅外分析。圖1(b)是赭石顏料溶液自然干燥后煅燒前后的紅外光譜圖。從圖1(b)中可以看出，煅燒前在3 552,3 072,1 660,1 544和1 238 cm-1出現明膠四個典型的吸收峰，分別表征amid A，amid B，amid Ⅰ，amid Ⅱ和amid Ⅲ[7]；1 436和873 cm-1為方解石的特征吸收峰[8]，1 083，802和702 cm-1為蒙脫石粘土的吸收峰[9-10]，462和538 cm-1為Fe2O3的特征吸收峰[11]，無機礦物方解石和脫石粘土可能來自赭石礦物顏料。以上結果表明赭石顏料膠液的主要組成確實為明膠和赭石礦物顏料。而煅燒后，屬于明膠的四個特征吸收峰消失，Fe2O3的特征吸收峰仍然存在。由此可以斷定顏料層模擬樣經過煅燒后，赭石顏料膠液中的明膠組分基本完全分解，而赭石顏料將會保留在模擬樣表面。

圖1 (a)顏料膠液自然干燥薄膜TG曲線，(b)顏料膠液自然干燥薄膜煅燒前后紅外光譜圖Fig.1 (a) TG curve and (b) FTIR spectra of pigment-gelatin compound before and after calcination

2.2 煅燒對顏料層結構和顏色的影響

2.2.1 煅燒對顏料層結構的影響

煅燒前后模擬樣表面的SEM照片如圖2(a，b)所示。從圖2(a)中可以看出，模擬樣在煅燒前表面比較平整，顏料顆粒被膠料包裹，顏料顆粒之間被膠料所填充。而經過煅燒之后，由于明膠發生了降解，樣品表面顏料顆粒被暴露于表面，所以樣品表面顆粒明顯增多，表面明顯變得粗糙。同時可以看到由于膠料在煅燒過程中發生了降解，圖2(b)樣品表面顆粒之間產生了明顯的空隙界面。

圖2 顏料層模擬樣煅燒前(a)后(b)SEM照片Fig.2 SEM images of pigment layer for simulated samples before (a) and after (b) calcination

由于顏料層膠料中明膠含有C元素，因此樣品表面C元素分布變化就可以反映模擬樣顏料層中膠料的降解。為了再一次確定顏料層模擬樣煅燒后表面膠料的降解，對煅燒前后模擬樣表面的C元素分布進行了C元素mapping檢測。圖3(a，b)是顏料層模擬樣煅燒前后表面C元素mapping。對比圖3(a)和(b)可以看到，模擬樣煅燒后表面C元素分布顯著下降，C元素在煅燒后樣品表面的分布極少。因此，再一次確定在煅燒過程中樣品表面膠料發生了分解。圖3(c)是模擬樣煅燒后表面EDS譜(X射線能量色散譜)。從圖3(c)可以看出，C元素的能譜峰幾乎消失，證明了顏料層模擬樣中膠料已經降解。另外，赭石顏料的主要成分是Fe2O3，圖3(c)中煅燒后樣品表面Fe元素能譜峰的存在一定程度上也說明顏料層表面的部分顏料在煅燒過程中被保留了下來。

圖3 顏料層模擬樣煅燒前(a)后(b)表面C元素mapping及(c)煅燒后樣品表面EDS譜圖Fig.3 C element mappings of pigment layer for simulated sample before (a) and after (b) calcination, (c) EDS spetctra of calcined simulated sample

以上結果表明：模擬樣經過煅燒以后，顏料層中的膠料發生降解而煅燒并不影響顏料層中的顏料，煅燒后顏料仍然保留在樣品表面。因此，通過煅燒的方法模擬古代壁畫顏料層中膠料的降解是可行的。

2.2.2 煅燒對顏料層顏色的影響

反射率光譜蘊含著物體表面顏色信息[12]，因此通過檢測樣品表面的反射率光譜可以對其表面顏色進行表征。而不同角度反射率光譜的空間分布與樣品表面的結構有著密切的關系[13]。圖4(a)是模擬樣煅燒前后的多角度反射率光譜，其中紅色和黑色曲線分別代表樣品煅燒前后樣品表面的多角度反射率光譜。從圖4(a)可以看出，模擬樣煅燒前后反射率曲線具有相似的形狀，這說明煅燒前后樣品表面顏色的色相沒有改變。煅燒前樣品不同角度上的反射率差異較大，這與樣品表面顏料層的反光有關。煅燒后，這種差異性降低，而且與煅燒前相比各個角度上的反射率增加，這一變化說明煅燒后樣品的亮度增加。實際上，具有相同曲線形狀的兩個反射率曲線，反射率高的曲線對映的顏色亮度大，而相同色相亮度大的顏色淺[14]。根據此依據，從煅燒前后樣品表面多角度反射率曲線可以得出：煅燒后樣品顏色的色相沒有改變，但是顏色淡化。圖4(b)是圖4(a)所對應的不同角度上的顏色視覺圖以及樣品煅燒前后的照片。左側和右側分別是模擬樣煅燒前后的多角度視覺顏色圖和照片，通過對比可以看出，煅燒后樣品的顏色明顯變淺，但是煅燒前樣品不同角度上顏色差異較大，個別角度上的顏色很亮，這其實就與樣品表面的反光有關，反光會造成顏色發亮角度上的反射率較高，這一點從反射率光譜也能看出[圖4(a)最上方的紅色反射率曲線]。因此，圖4(b)的視覺結果和圖4(a)反映的結果一致。

圖4 顏料層模擬樣煅燒前后(a)多角度反射率光譜及(b)多角度視覺顏色圖Fig.4 (a) Multiple-angled reflectance spectra and (b) multiple-angled color images for simulated samples before and after calcination

結合前面模擬樣煅燒前后表面成分變化結果，我們可以得出：模擬樣經過煅燒處理后，顏料層中的膠料分解，顏料層由原來的空氣-明膠界面變成空氣-顏料粒子界面，界面相對折射率由n明膠/空氣變成n顏料粒子/空氣，界面上的相對折射率變大，根據Fresnel公式R=[(n-1)/(n+1)]2，煅燒后樣品表面的反射率增加。樣品對可見光的反射增加，也就是說樣品對可見光吸收降低，從而導致樣品表面顏料粒子對可見光的特征性吸收降低，即就是顏料的特征顏色信息被削弱，顏料層表面顏色變淺。因此，顏料層顏料存在而膠料降解條件下產生的顏料層顏色變淺與顏料層膠料降解后產生的空隙界面改變了表面光學性質有關。

2.3 顯現處理對褪色樣品結構和顏色的影響

2.3.1 顯現處理對樣品結構的影響

以離子液體的丙酮溶液涂覆在煅燒后樣品的表面進行褪色樣品的顯現，顯現前后樣品表面的SEM照片及顯現后樣品表面F元素mapping如圖5所示。從圖5(a，b)可以看出，經過離子液體涂覆處理以后，樣品表面顆粒之間的界面被填充，表面變色平整。而離子液體中含有F元素，因此顯現后樣品表面F元素mapping代表了離子液體在樣品表面的分布。圖5(c)是與圖5(b)相對應的F元素mapping，從F元素的分布來看，可以看出褪色樣品經過離子液體的丙酮溶液處理后，褪色樣品表面顆粒之間的間隙被離子液體填充。通過以上結果可以說明：采用離子液體的丙酮溶液處理褪色樣品，樣品表面顆粒間的空氣界面被離子液體填充，即顆粒之間的空氣界面消失，使樣品表面變得平整。

圖5 顏料層模擬樣顯現前(a)后(b)SEM照片及顯現后表面F元素mappingFig.5 SEM images of pigment layer for simulated sample before (a) and after (b) showing,(c) F element mapping on the surface of sample after showing

2.3.2 顯現處理對樣品顏色的影響

圖6是離子液體的丙酮溶液處理后褪色樣品表面的多角度反射率光譜和顏色視覺圖。從圖6(a)可以看出，樣品處理前和處理后表面的多角度反射率光譜具有相同的形狀，但后者的反射率強度降低。從多角度反射率光譜可以得出：褪色樣品顯現處理前后的色相不發生改變，但是對光的反射降低而吸收增加，由此可推測顯現處理后樣品的顏色將加深。從圖6(b)多角度的顏色視覺圖也能直觀看到褪色樣品經過離子液體的丙酮溶液處理后其顏色加深，這與圖6(a)的結果一致。

圖6 褪色顏料層模擬樣(a)顯現前后多角度反射率光譜及(b)多角度視覺顏色圖Fig.6 (a) Multiple-angled reflectance spectra and (b) multiple-angled color images of simulated samples before and after showing

關聯褪色樣品顯現處理前后微觀形貌及顏色變化分析結果，可以得出：離子液體填充了樣品表面顆粒之間的空隙界面，使樣品表面的相對折射率降低，樣品對可見光的反射降低吸收增加，即就是顏料層中顏料粒子對可見光的特征吸收增大，從而使褪色樣品顏色加深。因此，褪色顏料層的顯現機理在于，填充顏料層表面顆粒間的空氣界面，降低樣品表面的相對折射率，使顏料粒子對可見光的吸收增加。

2.4 唐代壁畫顏料層顯現應用

為驗證以上模擬實驗研究結果，對真實褪色壁畫文物進行局部顯現研究。圖7(a)為發掘于陜西省西安市長安區的唐代韓休(672年—740年)墓的墓室內壁畫，從該壁畫上取一顏料層殘片如圖7(b)所示。從圖7(b)可以看出該顏料層的顏色雖然視覺上可以辨別為紅色，但是顏色非常淺。按照前述實驗方法，以離子液體的丙酮溶液為顯現劑，滴加在該顏料層表面，顏料層顯現后的效果如圖7(d)所示。通過對比圖7(b)和圖7(d)可以看出，經過顯現處理后壁畫顏料層的顏色明顯加深，顯現效果比較明顯。

圖7 唐代韓休墓部分壁畫照片(a)，(b，d)壁畫顏料層碎片顯現前后照片以及(c，e)與之對應的SEM照片Fig.7 Photographs of (a) partial mural painting (Tang Daynasty, Hanxiu Mural, Shaanxi, Chian) and (b, d) pre-restoration and post-restoration mural fragment; (c, e) SEM images of mural fragment corresponding to (b, d)

為了揭示文物壁畫顏料層顯現前后顏色變化與微觀形貌之間的關聯性，對壁畫顏料層殘片樣品顯現前后的微觀形貌進行了掃描電子顯微鏡(SEM)表征，其結果如圖7(c，d)所示。從圖7(c)可以看出，未顯現前壁畫顏料層表面存在大量顆粒狀物質并且顆粒之間存在明顯的空隙界面，由此可推測，壁畫顏料層中原本以膠料為連續相的組分發生了降解，從而使顏料顆粒之間產生空氣界面。根據模擬實驗的結果可知，顏料層界面結構的這種變化會導致顏料層對入射光的吸收降低反射增加，即顏料層中顏料粒子對可見光的特征吸收降低，從而引起顏料層的特征顏色變淺。這也再一次證明壁畫顏料層膠料降解引起的微觀形貌變化是壁畫顏色褪色的一個重要原因。

壁畫顏料層經過顯現處理后的微觀形貌如圖7(e)所示。從圖7(e)可以看出，顏料層表面顆粒之間被離子液體填充，同時與未顯現前的微觀形貌[圖7(c)]相比，可以看出壁畫顏料層結構呈現以離子液體為連續相，表面顆粒(包含顏料顆粒)為分散相的分布狀態，而且顆粒之間的空氣界面消失。與褪色模擬樣顯現實驗類似，壁畫顏料層表面由圖7(c)到圖7(e)的這種微觀形貌上的界面變化影響其光學性質的改變，是導致其對可見光吸收增加，顏色加深的根本原因。

3 結 論

利用模擬實驗研究了壁畫顏料層膠料降解引起微觀形貌變化與其顏色淡化的關聯性。膠料降解可在顏料層形成豐富空隙，該結構產生的光散射導致顏料對可見光的吸收降低，宏觀上引起顏色淡化。填充因膠料降解產生的空隙，將消除光散射而增強顏料對可見光的吸收，從而導致表面顏色加深。此外，將模擬研究結果成功應用于唐代墓室壁畫顏料層殘片的顯現，再一次證明了本研究所提出壁畫顏料層中膠料降解引起的微觀形貌變化是古代壁畫顏料層顏色變淺的一個重要原因，同時，消除空氣界面是褪色壁畫的顯現原因。該研究結果對于中國古代褪色壁畫文物的顯現修復工作具有重要借鑒價值。