具有雙共振吸收峰的Au納米粒子制備及其拉曼表征

竇心怡，張 燦，張 潔

重慶大學(xué)光電技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044

引 言

表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)自從1974年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，已被廣泛運(yùn)用于超靈敏度物質(zhì)檢測(cè)[1-2]。目前普遍接受的SERS增強(qiáng)機(jī)理有電磁場(chǎng)增強(qiáng)(electromagnetic enhancement，EM)和化學(xué)增強(qiáng)(chemical enhancement，CM)，其中EM占主導(dǎo)作用[3]。EM是指在特定波長(zhǎng)激發(fā)光入射時(shí)，會(huì)與基底表面的金屬納米顆粒發(fā)生表面等離子體共振產(chǎn)生較大的局域電場(chǎng)，從而來(lái)提高散射強(qiáng)度[4-5]。相比于傳統(tǒng)拉曼測(cè)試，加入金屬納米顆粒的SERS檢測(cè)可以極大提高探針?lè)肿訖z測(cè)靈敏度[6-8]。

金納米球(Au nanoparticals，AuNPS)的吸收譜范圍約在520～530 nm，適用于532 nm激光激勵(lì)[9]；對(duì)于長(zhǎng)徑比范圍在2～4之間的金納米棒(Au nanorods，AuNRS)，其吸收譜約在650～850 nm之間，適用于入射光波長(zhǎng)為785 nm的激光激勵(lì)[10-11]。目前，SERS測(cè)量的入射光波長(zhǎng)主要為532，633和785 nm；將金納米粒子用于SERS時(shí)，其基底分別為用于532 nm入射光的AuNPS和用于785 nm入射光的AuNRS[12]。為了滿(mǎn)足多波段拉曼光譜測(cè)量需要，我們需要制備同時(shí)含有AuNPS與AuNRS的雙吸收共振峰金納米粒子作為SERS基底。通過(guò)種子生長(zhǎng)法可制備同時(shí)含有AuNPS與AuNRS的金納米粒子。在制備過(guò)程中，AuNRS成棒率受工藝參數(shù)影響較大，其中主要包括AgNO3濃度、HCl濃度、生長(zhǎng)時(shí)間等。

利用FDTD Solutions仿真得到了滿(mǎn)足雙共振吸收峰的基本條件。然后通過(guò)實(shí)驗(yàn)改變AgNO3濃度、HCl濃度、生長(zhǎng)時(shí)間這三個(gè)重要參數(shù)制備了在532 nm附近及785 nm附近均存在較強(qiáng)吸收的金納米顆粒，其中同時(shí)含有與仿真大小基本一致的AuNPS與AuNRS，最后將該樣品用于待測(cè)物在不同波長(zhǎng)入射光時(shí)的SERS光譜測(cè)量，從而得到在不同波長(zhǎng)均具有較好拉曼增強(qiáng)的雙吸收共振峰金納米粒子SERS基底。

1 金納米棒及金納米球仿真結(jié)果

1.1 不同長(zhǎng)徑比金納米棒長(zhǎng)波峰仿真結(jié)果及不同直徑金納米球仿真結(jié)果

如圖1為用FDTD Solutions對(duì)AuNRS長(zhǎng)波峰與AuNPS的吸收仿真結(jié)果。其中設(shè)置入射光波長(zhǎng)范圍為300～900 nm，AuNPS的直徑分別為40，50，60，70，80，100，120和140 nm；AuNRS長(zhǎng)徑比分別為3，3.5，4，4.5和5，光源沿長(zhǎng)軸方向偏振。由仿真知，AuNPS直徑在50 nm左右以及AuNRS長(zhǎng)徑比在3～5左右時(shí)，樣品在533和785 nm附近同時(shí)具有較好的SERS增強(qiáng)作用。

圖1 不同直徑AuNPS與不同長(zhǎng)徑比AuNRS歸一化吸收仿真曲線(xiàn)Fig.1 Normalized absorption simulation curves of AuNPS with different diameters and AuNRS with different aspectratios

1.2 改變光源偏振角度對(duì)金納米棒吸收峰的影響

考慮到AuNRS不僅存在長(zhǎng)軸吸收峰，也存在短軸吸收峰，所以將光源偏振方向從0°依次旋轉(zhuǎn)到90°，對(duì)長(zhǎng)徑比為4的AuNRS進(jìn)行仿真，其模型如圖2(a)所示。得到的吸收值原始數(shù)據(jù)如圖2(b)所示，隨著偏振旋轉(zhuǎn)方向逐漸增大，其長(zhǎng)波長(zhǎng)峰處的吸收值逐漸降低。當(dāng)偏振光方向位于60°，70°，80°和90°時(shí)，會(huì)出現(xiàn)短軸吸收峰，由于短軸吸收峰的吸收值基本一致，將短波峰歸一化后得到的吸收光譜如圖2(c)所示，隨著光偏振角度逐漸變?yōu)?0°，其短軸吸收峰逐漸增強(qiáng)，長(zhǎng)軸吸收峰數(shù)值逐漸消減直至消失。

圖2 不同光源偏振角仿真結(jié)果(a)：仿真模型；(b)：仿真吸收譜；(c)：偏振角度為60°，70°，80°，90°時(shí)的歸一化吸收譜Fig.2 Simulation results of light sources with different polarization angles(a)：Simulation model;(b)：Simulation absorption spectrum;(c)：Normalized absorption spectra at 60°,70°,80°,and 90°polarization angles

在實(shí)際測(cè)試樣品中，由于AuNRS長(zhǎng)軸并不是與入射光偏振方向完全一致，在各個(gè)方向均有分布，會(huì)削弱其在長(zhǎng)波長(zhǎng)處的吸收譜，且AuNRS存在短軸吸收峰，所以要得到吸收光譜在短波長(zhǎng)峰以及長(zhǎng)波長(zhǎng)峰吸收值基本一致的樣品，AuNRS的含量需要略高于AuNPS的含量。

2 工藝流程

通過(guò)種子生長(zhǎng)法制備雙吸收共振峰金納米粒子[圖3(a)]：(1)在燒杯中分別加入5 mL 0.2 mol·L-1十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與5 mL 0.000 5 mol·L-1氯金酸(AuHCl4)，攪拌2 min，滴入0.6 mL用冰水配置的0.01 mol·L-1硼氫化鈉溶液(NaBH4)，將制備的種子液放在30 ℃恒溫水浴鍋中老化2 h。(2)制備生長(zhǎng)液，在燒杯中加入5 mL 0.2 mol·L-1CTAB與5 mL 0.001 mol·L-1AuHCl4，攪拌2 min后，在燒杯中分別加入80 μL 0.1 mol·L-1抗壞血酸(AA)、10 μL 0.1 mol·L-1AgNO3以及0.1 mL 1 mol·L-1HCl。(3)將20 μL種子液滴入生長(zhǎng)液，放入30 ℃恒溫水浴鍋中靜置21 h。

最后制備得到的樣品掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscope，SEM)圖與透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)圖如圖3(b)所示。圖3(c)所示為AuNRS的遠(yuǎn)區(qū)衍射圖，從衍射圖的晶面信息可以看出，制備的AuNRS含有{111},{200},{220}三個(gè)晶面，說(shuō)明制備的AuNRS為多晶結(jié)構(gòu)，且晶體生長(zhǎng)過(guò)程中沿這三個(gè)面的延伸占主導(dǎo)作用，其中衍射峰最強(qiáng)的{111}面主要分布在AuNRS的末端截角。由SEM圖計(jì)算得到AuNRS與AuNPS個(gè)數(shù)比為1.93，實(shí)驗(yàn)與仿真結(jié)論基本一致。取其中100個(gè)金納米棒進(jìn)行長(zhǎng)徑比統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖3(d)所示，其長(zhǎng)徑比主要分布在2.5～4.5之間，滿(mǎn)足入射光為785 nm時(shí)拉曼檢測(cè)的需要。統(tǒng)計(jì)AuNPS粒徑發(fā)現(xiàn)，AuNPS粒徑主要分布在40～50 nm之間，如圖3(e)所示，滿(mǎn)足入射光為532 nm時(shí)拉曼檢測(cè)的需要。

圖3 (a) 金納米顆粒制備工藝流程圖；(b)樣品SEM圖；(c)金納米棒的遠(yuǎn)區(qū)衍射圖；(d)金納米棒長(zhǎng)徑比統(tǒng)計(jì)；(e)金納米球粒徑統(tǒng)計(jì)Fig.3 (a) Process flow for the preparation of gold nanoparticles; (b) SEM image of Au nanorods and nanoparticles; (c) far-field diffraction image of gold nanorod; (d) statistics of aspect ratio of gold nanorods; (e) statistics of diameter of gold nanoparticles

3 工藝參數(shù)

3.1 AgNO3的影響

HCl用量為0.2 mL不變，改變生長(zhǎng)液制備中AgNO3用量為5，10，20，30和40 μL(樣品1，2，3，4和5)，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得的吸收光譜圖如圖4(a)所示。由吸收譜知，AgNO3用量為10 μL時(shí)，金納米棒含量最高。圖4(b)為樣品2，3，4和5的SEM圖，可見(jiàn)樣品2的AuNRS含量最高，且長(zhǎng)徑比主要分布在2.5～4之間，AuNPS直徑主要分布在30～45 nm之間，其金納米粒子大小基本接近所需的雙吸收共振峰金納米粒子大小。其余樣品由于AuNRS含量較低，其在SEM圖中并不明顯。

圖4 (a)不同AgNO3體積樣品的歸一化吸收譜；(b)不同樣品SEM圖Fig.4 (a) Normalized absorption spectras of samples with different AgNO3 volumes; (b) SEM images of different samples

3.2 HCl的影響

保持AgNO3用量為10 μL不變，改變HCl為0.1與0.2 mL。設(shè)置生長(zhǎng)時(shí)間為23 h時(shí)，得到樣品6和7，其吸收光譜如圖5(a)；設(shè)置生長(zhǎng)時(shí)間為21 h時(shí)得到樣品8和9，測(cè)得吸收光譜如圖5(b)所示。圖5(a)中插圖為樣品6透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)圖。得到AgNO3用量為10 μL，HCl為0.1 mL，生長(zhǎng)23 h時(shí)，在532 nm處及785 nm處均存在較高的吸收值，且其最高吸收峰位最接近于入射波長(zhǎng)。

圖5 不同HCl體積樣品的歸一化吸收譜，生長(zhǎng)時(shí)間分別為：(a) 23 h，(b) 21 hFig.5 Normalized absorption spectra of samples.The growth times are: (a) 23 h; (b) 21 h

3.3 生長(zhǎng)時(shí)間的影響

保持AgNO3用量為10 μL，以及HCl用量0.2 mL不變，設(shè)置生長(zhǎng)時(shí)間為15，17，21和23 h(樣品10，11，7和9)，其吸收光譜如圖6(a)所示；保持AgNO3用量為10 μL，以及HCl用量0.1 mL不變，設(shè)置生長(zhǎng)時(shí)間為15，17，21和23 h(樣品12，13，8和6)，其吸收光譜如圖6(b)所示，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樣品6在短波峰與長(zhǎng)波峰吸收值基本一致。綜上所述，樣品6(AgNO3用量為10 μL，HCl為0.1 mL，生長(zhǎng)23 h)為同時(shí)含有AuNPS與AuNRS的雙吸收共振峰金納米粒子。

圖6 不同生長(zhǎng)時(shí)間樣品的歸一化吸收譜，HCl用量分別為 (a) 0.1 mL；(b) 0.2 mLFig.6 Normalized absorption spectra, the amount of HCl is (a) 0.1 mL; (b) 0.2 mL

4 拉曼實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)中，入射光波長(zhǎng)為532和633 nm時(shí)，使用激光共聚焦拉曼光譜儀(Jobin Yvon LabRAM HR Evolution)來(lái)測(cè)試樣品拉曼光譜。發(fā)射激光波長(zhǎng)為532 nm時(shí)，功率為50 mW，選用50×物鏡，積分時(shí)間2 s；發(fā)射激光波長(zhǎng)為633 nm時(shí)，功率為17 mW，選用50×物鏡，積分時(shí)間2 s。入射光波長(zhǎng)為785 nm時(shí)使用便攜式拉曼光譜儀測(cè)試，功率為150 mW，積分為時(shí)間5 s。將樣品6滴在硅片上，待其干燥后滴入不同濃度染料分子羅丹明6G(C28H31N2O3Cl,R6G)，其在不同波長(zhǎng)入射光時(shí)拉曼測(cè)試結(jié)果如圖7所示。由圖7知，該樣品在三個(gè)激勵(lì)波長(zhǎng)入射時(shí)，最低檢測(cè)濃度均能達(dá)到10-7mol·L-1，具有較好的SERS增強(qiáng)效果。

圖7 不同激勵(lì)波長(zhǎng)R6G的拉曼測(cè)試結(jié)果，其激勵(lì)光波長(zhǎng)分別為(a) 532 nm；(b) 633 nm；(c) 785 nmFig.7 Raman test results of R6G with different excitation wavelengths, the excitation light wavelengths are (a) 532 nm; (b) 633 nm; (c) 785 nm

由于不同入射光激勵(lì)時(shí)功率存在差異，可以通過(guò)與在同一波長(zhǎng)激勵(lì)下濃度為10-2mol·L-1純R6G樣品拉曼增強(qiáng)作對(duì)比計(jì)算其增強(qiáng)因子(enhancement factor,EF)來(lái)消除差異，其計(jì)算公式見(jiàn)式(1)[13-14]

(1)

得到在拉曼頻移為1 509 cm-1時(shí)，不同濃度R6G樣品在不同激勵(lì)光下的EF如圖8所示，其中影響EF的因素主要有：(1)用于增強(qiáng)的金屬納米顆粒樣品吸收值越大，拉曼散射強(qiáng)度越大；(2)入射光振動(dòng)頻率，SERS體系中的電磁增強(qiáng)因子與入射光頻率四次方成正比[15]；(3)探測(cè)分子是否為單層分子，當(dāng)探測(cè)分子濃度較高時(shí)，會(huì)形成多層堆積結(jié)構(gòu)，影響激勵(lì)光入射到金屬納米顆粒上面，會(huì)一定程度降低拉曼強(qiáng)度。

圖8 不同激勵(lì)波長(zhǎng)SERS增強(qiáng)因子Fig.8 SERS enhancement factor of different excitation wavelength

SERS包含兩個(gè)過(guò)程，一個(gè)是入射光作用引起的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)，另一個(gè)是散射光作用引起的輻射增強(qiáng)，計(jì)算表面拉曼增強(qiáng)散射光的吸收時(shí)需要同時(shí)包含入射光激勵(lì)時(shí)的吸收和輻射過(guò)程的吸收，所以要計(jì)算某個(gè)拉曼峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的吸收時(shí)需要同時(shí)考慮激勵(lì)光吸收A0以及拉曼光吸收AR。利用式(2)計(jì)算得到當(dāng)不同激勵(lì)光入射時(shí)，拉曼位移為1 507 cm-1的拉曼峰對(duì)應(yīng)的拉曼波長(zhǎng)λR，由樣品6吸收譜找到不同λR處的吸收值A(chǔ)R。

(2)

式(2)中，λ0表示入射波長(zhǎng)，Δν表示拉曼頻移。其中激勵(lì)光為532 nm時(shí)，在1 507 cm-1拉曼峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)λR為578 nm，將A578 nm與A532 nm的值相乘得到最終的吸收值，計(jì)算得到不同激勵(lì)光在拉曼位移為1 507 cm-1處拉曼峰吸收值如表1所示。

表1 在1 507 cm-1處的吸收值Table 1 The absorption of 1 507 cm-1

5 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)通過(guò)種子生長(zhǎng)法，驗(yàn)證了當(dāng)AgNO3用量為10 μL，HCl用量為0.1 mL，生長(zhǎng)21 h時(shí)，能得到雙吸收峰均較強(qiáng)的金納米粒子。其在532，633和785 nm激勵(lì)光入射時(shí)均表現(xiàn)出了良好的SERS探測(cè)靈敏度，最低檢測(cè)濃度達(dá)到10-7mol·L-1，最優(yōu)增強(qiáng)因子為～105，初步實(shí)現(xiàn)多波段激勵(lì)光SERS檢測(cè)。