太赫茲光譜結合特征譜區篩選算法在發動機潤滑油含水量定量分析中應用研究

陳孟秋，何明霞*，李 萌，曲秋紅

1.天津大學測試計量技術及儀器國家重點實驗室，天津 300072 2.萊儀特太赫茲(天津)科技有限公司，天津 300019

引 言

發動機潤滑油，主要成分是碳氫化合物，主要功能為對發動機起到潤滑防磨、冷卻降溫、減震緩沖、防銹蝕防漏等作用[1]。新出廠的發動機潤滑油是不含水分的，但在存儲、運輸和使用的過程中，可能會因為各種原因混入水分。按照國家標準，發動機潤滑油中允許的含水量應在0.03%以下，若含水量超過標準，潤滑油中會產生酸類物質，這些酸類物質會增加對發動機的腐蝕，引起發動機抱軸、燒瓦等嚴重事故。

針對發動機潤滑油中水含量的檢測現在常用方法有重量法、紅外光譜分析法、蒸餾法、卡爾·費休法等。這些方法均已有成熟的測試步驟，但仍存在各自的不足，如：當樣品中水分含量高時采用重量法會在烘干過程中發生飛濺，影響測量精度；紅外光譜分析法會受到基礎油類別、潤滑油劣化程度等因素影響[2]；蒸餾法則需要的樣品量較多，耗時較長；卡爾·費休法雖然應用最廣泛，但是這種方法副反應較多，且測量使用的化學試劑具有毒性[3]。

太赫茲(Terahertz,THz)波是指波長在0.03～3 mm之間，頻率在0.1～10 THz，介于紅外和微波之間的電磁波[4]。水在太赫茲頻段擁有獨特的分子鍵振動模式，使得水對太赫茲具有強烈的吸收性[5-6]。太赫茲光譜技術已被用于測量變壓器油、原油、生物組織及細胞中的微水含量[7]。

本文利用太赫茲時域光譜技術對發動機潤滑油中水含量進行檢測并結合特征譜區篩選算法進行定量分析，對潤滑油中水含量這一指標進行建模分析，對不同模型比較選優，建立最優定量分析模型。以期尋找一種檢定潤滑油含水量的新方法。

1 實驗部分

1.1 方法

實驗使用的是日本advantest公司的TAS7400SU太赫茲光譜系統。光譜范圍為0.5～7.0 THz，頻率精度±10 GHz，動態范圍為57 dB，頻率分辨率為7.6 GHz。該系統由三個主要部分組成，分別是飛秒激光器，太赫茲發射天線和接收天線。本實驗中用的是其透射模塊，其結構如圖1所示。

圖1 太赫茲時域光譜系統Fig.1 Schematic of THz-TDS

實驗選用汽車發動機同型號不同老化程度的潤滑油，利用卡爾·費休水分測定儀對其含水量進行測量，卡爾·費休法是利用了樣品中的水與卡爾費休試劑中SO2和I2產生的氧化還原反應對其進行水含量的測量，每種潤滑油分別測量3次，取平均值。其含水量分別為0.039 2%，0.029 2%，0.026 1%，0.017 4%，0.015 8%和0.013 3%，液體樣品池采用光程為10 mm的JGS1級石英比色皿，樣品需要干燥密封保存。

在實驗中，以干燥空氣作為背景信號，相同含水量的潤滑油樣品各準備6個樣本，每個樣本移動不同位置分別測量5次。得到每種潤滑油各采集30組光譜數據，總共180組光譜數據。

為了降低系統及實驗因素導致的干擾和噪聲，使用Savitzky-Golay(S-G)平滑預處理，考慮原光譜的特性，將平滑濾波器的擬合階數設置為3階，設置每15個點平滑一次。樣品集的劃分采用Kennard-Stone(KS)算法，將所有樣本均視為訓練集候選樣本，依次從中挑選樣本進入訓練集。通過KS算法，將樣品中150組數據設為校正集，30組數據設為預測集。

1.2 特征譜區篩選算法

常規區間最小二乘(iPLS)是一種較為常用的優選特征光譜區間的化學計量方法，由N?rgaard等提出。將數據集劃分為n個子區間，分別建立每個子區間的PLS模型，取子區間交互驗證均方根誤差(RMSECV)最小時的因子數為最優因子數，以建立各個子區間的最優模型。向后區間偏最小二乘法(BiPLS)是每次排除根據RMSECV數值顯示建模效果最差的子區間，使得在(n-1)個子區間內建模，取RMSECV最小的區間組合為最優建模區間。聯合區間偏最小二乘法(SiPLS)則是根據指定的組合區間個數將各個子區間隨機組合，對每種組合的區間建立PLS模型，取RMSECV最小的區間組合為最優建模區間。

2 結果與討論

2.1 吸收系數譜

經平滑處理后得到的THz吸收系數誤差棒譜線如圖2所示，光譜范圍取1.0～3.5 THz，頻率間隔7.6 GHz，每條譜線包含328個變量。從圖中可以看出吸收系數譜線隨含水量增加而升高，當頻率大于3.5 THz時，由于受系統功率影響，出現了明顯噪聲，因此為了保證數據的可靠性，采用1.0～3.5 THz的數據作為定量分析的對象。

圖2 不同含水量潤滑油的吸收系數誤差棒譜線Fig.2 Dielectric constant spectra of lubricants with different water contents

2.2 水含量定量分析模型

2.2.1 iPLS模型

將預處理過的1.0～3.5 THz范圍的光譜區域劃分為10～30個子區間，分別建立iPLS特征光譜區間篩選模型，比較不同模型的交互驗證均方根誤差(RMSECV)。選取所建立的回歸模型中RMSECV最小時的子區間劃分數、入選區間及主因子數建立潤滑油水含量的定量分析模型，并以獨立的預測集進行驗證，比較預測模型的預測均方根誤差(RMSEP)。

由表1中各模型的RMSECV值可知，在對應的iPLS譜區篩選模型的21個區間間隔劃分模型中，當整個區間光譜間隔數為10個子區間，選擇第2個子區間，對應1.258 85～1.502 99 THz，主因子數為8時建模結果最佳。iPLS最優模型的RMSECV=0.004 8，RMSEP=0.006 0，校正集相關系數Rc為0.848 2，預測集相關系數Rp為0.761 8，對應頻率范圍為1.258 85～1.502 99 THz。

表1 不同區間劃分數量時iPLS建模模型Table 1 Results of iPLS model with different number of interval divisions

2.2.2 BiPLS模型

將預處理過的1.0～3.5 THz范圍的光譜區域劃分為10～30個子區間，分別建立BiPLS特征光譜區間篩選模型，以優選的光譜區間建立水含量定量分析模型并進行預測。

由表2可見，在對應的BiPLS譜區篩選模型的21個區間間隔劃分模型中，當整個區間光譜間隔數為26個子區間，選擇[18 10 4 3 8 12 5 11 24 13 16 21 2]子區間組合，主因子數為10時建模結果最佳。BiPLS最優模型的RMSECV=0.003 5，RMSEP=0.0046，Rc=0.919 3，Rp=0.865 7。

表2 不同區間劃分數量時BiPLS建模模型Table 2 Results of BiPLS model with different number of interval divisions

2.2.3 SiPLS模型

將預處理過的1.0～3.5 THz范圍的光譜劃分為10～30個子區間，在區間間隔劃分數相同的條件下，分別計算了2個、3個和4個區間聯合的模型，并以優選區間進行模型建立和預測。

由表3可得：當區間聯合個數為2時，在全頻段被劃分成28個間隔，取第2、第19區間，主因子數為7時建模，RMSECV=0.003 9，RMSEP=0.005 3，Rc=0.900 2，Rp=0.816 1。

表3 不同區間劃分數量時BiPLS建模模型Table 3 Results of SiPLS model with different number of interval divisions

當區間聯合個數為3時，在全頻段被劃分成23個間隔，取第1、第3和第16區間，主因子數為7時建模，RMSECV=0.003 8，RMSEP=0.004 6，Rc=0.906 2，Rp=0.862 0。

當區間聯合個數為4時，在全頻段被劃分成20個間隔，取第1、第3、第7和第14區間，主因子數為7時建模，RMSECV=0.003 7，RMSEP=0.004 7，Rc=0.913 7，Rp=0.859 9。

綜合考慮相關系數r,RMSECV，RMSEP以及計算時間等因素，采用區間聯合個數為3時，全頻段被劃分成23個間隔，取第1、第3和第16區間，主因子數為7時建模，對應頻率范圍為1.007 1～1.113 9，1.236 0～1.342 8和2.655 0～2.754 2 THz。

2.3 最佳模型優選

將采用上述三種方法所建立的模型進行比較，各模型預測結果如表4。

表4 不同光譜區間建模的優選模型Table 4 Selected models with different spectral regions

由表4中數據可以得到，BiPLS模型的Rc和Rp均高于iPLS模型和SiPLS模型，且運算速度遠快于SiPLS模型。

本實驗最后采用BiPLS模型用于潤滑油中微量水含量的定量分析，模型區間數為26，入選區間為[18 10 4 3 8 12 5 11 24 13 16 21 2]子區間組合，主因子數為10，最優模型的RMSECV=0.003 5，RMSEP=0.004 6，Rc=0.919 3，Rp=0.865 7，預測效果如圖3。

圖3 潤滑油水含量的BiPLS模型(a)和最優預測結果(b)Fig.3 BiPLS model of lubricant water content (a) and optimal results of prediction models obtained by (b) BiPLS for water content of lubricating oil

3 結 論

基于太赫茲時域光譜，采用特征譜區間篩選算法建模并優選最佳建模方式。最終選用向后區間偏最小二乘法(BiPLS)用于發動機潤滑油中微量水含量的定量分析，所建模型具有較好的定量分析效果，且建模計算速度快，計算量較小。為測定發動機潤滑油中微量水含量提供了一種較為快速簡便的方式，也為檢定發動機潤滑油老化程度提供了一種新的思路。