氫氣的制取與固體儲集研究進展

王 璐 金之鈞,3 黃曉偉

1.北京大學能源研究院 2.北京大學地球與空間科學學院

3. 中國石化石油勘探開發(fā)研究院 4.中國地質大學（北京）能源學院

1 研究背景

全球日益增長的化石能源消耗量，以及隨之而帶來的氣候變化和令人擔憂的環(huán)境污染問題，促使人們對開發(fā)環(huán)保和可再生能源以取代目前對有限化石燃料資源的依賴進行了廣泛的研究，并且開發(fā)了太陽能、風能、潮汐能、地熱能、生物質能和氫能等有前途的可再生能源[1-2]。我國能源目前面臨的主要問題包括：①能源消費量持續(xù)增長，能源安全面臨挑戰(zhàn)，我國石油對外依存度為70%、天然氣對外依存度超過40%，不能滿足最基本的能源安全需求，2019年，中國全年能源消費總量達48.6×108t標準煤，一次消費能源量占世界總量的24.3%，是世界上第一大能源消費國（圖1）[3-4]；②能源體系以化石能源為主，碳減排壓力巨大、環(huán)境污染問題突出，2019年我國二氧化碳排放量占全球總量的29%，盡管中國的碳排放強度2019年較2005年降低48.1%，但要實現2060年碳中和的目標仍然有很長的路要走[3-4]；③可再生能源發(fā)展迅速，但規(guī)模和效率仍有待于提升，中國能源供應結構可再生能源占比僅約為14.86%；④能源利用率仍有待于提高，燃煤發(fā)電效率水平介于38%～45%[4-5]，盡管全國萬元國內生產總值能耗2019年比2018年下降2.6%，但仍低于世界平均水平。

圖1 2000—2019年中國一次能源消費結構圖[4]

2018年國內生產總值能耗約為0.506 t標準煤/萬元，是世界平均水平的1.5倍[4]；加之2020年，低油價對油氣行業(yè)產生了很大的影響。因此推進能源革命，構建清潔低碳、安全高效的能源體系，搶占全球能源技術創(chuàng)新及產業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略制高點成為當務之急。

氫氣是一種優(yōu)質燃料，其燃燒的最終產物是水，可以實現零碳排放，同時又是可再生的，因而被認為是一種清潔和可持續(xù)的能源。此外，人工制造的氫在化工中大量使用，因其可以作為能源載體，能源工業(yè)部門大量投資使用氫進行電力存儲和生產。通量能量（風成能量、光伏能量）的最新發(fā)展促使人們通過電解和燃料電池使用氫來作為電力的緩沖。全球氫能發(fā)展邁入了新的階段，歐美日韓都在加緊戰(zhàn)略布局。2019年日本G20、國際能源署（IEA）在《氫能未來》報告中提出了擴大氫能的7個關鍵建議。歐盟的氫能戰(zhàn)略的核心是將可再生能源生產的氫用于工業(yè)、交通、發(fā)電、建筑等部門，歐盟委員會還成立了歐洲清潔氫能聯(lián)盟，其宗旨是提振對清潔氫能的需求和促進投資。

2 氫氣在自然界的存在

氫是地球上最豐富的元素，與氧一起形成了水，在地球表面以液態(tài)的形式無處不在。盡管氫元素無處不在，但以氫分子氣體H2的形式存在的還不到1%，絕大多數都是以H2O形式存在，有些則與液態(tài)或氣態(tài)碳氫化合物結合。地球上氫元素的豐度一直是個謎，而地球上氫的存在形式和豐度不僅是了解地球內部深部演化、動態(tài)狀態(tài)和熱結構的關鍵，也是最終了解地殼和水圈演化的關鍵。

2.1 地下氫氣的生成機制

天然氫氣存在于各種地質環(huán)境中，這對于研究微生物生命極限和地球生命起源或其他星球生命潛力的微生物學家來說，是相當感興趣的。但目前在地下生成氫氣的理論仍處于起步階段。

盡管控制氫氣生成的因素尚未明確，但重要的機制似乎是與蛇綠巖復合物中超鎂鐵質巖石的蛇紋石化相關，礦物釋放的Fe2+還原水熱流體以形成氫氣和磁鐵礦。在超鎂鐵質巖水化過程中會釋放出大量的Fe2+[6]，通過高溫火成巖鐵鎂鋁礦物與滲入這些巖石的低溫水的相互作用，將其轉變?yōu)榈蜏卮渭壣呒y石礦物，通常在低于500 ℃時發(fā)生（橄欖石的Fe氫氧化）[7]。迄今報道的所有超鎂鐵質流體中都發(fā)現了高濃度的氫氣，但不僅限于這些位置。玄武巖中的Fe2+釋放也會產生氫氣，但通常濃度要低得多[8]，因為鐵中較大比例的鐵作為Fe2+被帶入蝕變礦物如綠泥石和閃石中，這可能會受到火山事件的干擾。在東太平洋上升帶（EPR），檢測到迄今為止在水熱流體中發(fā)現氫氣的最高濃度為40 mmol/kg，之后該濃度迅速下降[9]，推測是由于輝長巖/玄武巖的初始水合作用到含硫酸鹽的海水入侵，使鐵橄欖石/橄欖石成分氧化造成的[10]。

氫氣生成的其他重要地質事件包括：①由于存在放射性礦物質而導致水的放射分解[11]，這可能是輻射分解的結果，包括由于輻照而使水解離。這在鈾礦石中最為明顯，在鈾礦石中，強輻射會導致含水流體包裹體中形成游離的氫氣和氧氣。在高放射性礦石中進行輻射分解的結果表明，在含有較少量鈾或鉀的巖石中會形成較少量的氫和氧。②水與40Ca的反應（由40K的放射性衰變產生）形成氫氧化鈣和氫氣[12]。③斷層引起的機械自由基的生成或分解[13]。實驗研究表明，摩擦機理可從與水或干玄武巖（使用結晶水）結合的一系列硅酸鹽和非硅酸鹽巖石中釋放氫氣。機械反應會破壞化學鍵，并形成與地下水反應生成氫的自由基。在這種情況下，通過碎石中硅酸鹽礦物所含亞鐵礦物的反應來減少水含量，可能是氫釋放的另一種潛在機理。據報道，通過這種機理，每立方米安山巖中最多可產生0.22 mol氫氣。大量現場研究清楚地表明了地震活動與高氫通量（也包括氡與二氧化碳）之間的聯(lián)系。Sugisaki等[14]在日本名古屋地區(qū)斷層泥中記錄的氫氣濃度高達0.5%。Wang等[15]精確地說明了中國在1970年開始觀察到的溶解氫：一項科學的深鉆勘探項目顯示，地震發(fā)生前幾天的氫濃度值很高，距離震中最遠680 km。④石墨化（甲烷分解為石墨），這可能發(fā)生在溫度高于600 ℃的情況下。⑤有限溶解的巖漿氣體之間的反應（來自深地幔的原始氫脫氣或俯沖過程中重新引入的氫）。⑥有氧和缺氧條件下的微生物制氫。對于缺氧條件，可能有以下過程：有機材料的發(fā)酵、固氮、一氧化碳氧化、磷化物氧化和乙酸鹽氧化[16]。⑦在中等溫度下菱鐵礦中Fe2+的加氫氧化[17]。⑧黃鐵礦的加氫氧化。該礦物非常穩(wěn)定，沒有氫氧化（無氧）的報道[18]。⑨黑云母中Fe2+的加氫氧化。這個反應目前由Murray等[19]研究。包含Soulz-Sous-Forêts花崗巖的真實數據。但是有可能只有定期從系統(tǒng)中抽出氫氣，才會產生大量氫氣。⑩硫化氫與硫鐵礦的反應導致黃鐵礦的形成和氫氣的釋放[20]。

2.2 異常氫氣濃度的主要分布

20世紀70年代已經在海洋中部山脊熱液系統(tǒng)中檢測到滲出的天然氫氣。幾年后，在蛇綠巖和大陸中也發(fā)現了氫氣。阿曼、新加勒多尼亞、土耳其、菲律賓發(fā)現了與蛇綠巖有關的氫，其他有記載的研究也提供了大陸地區(qū)的氫廣泛分布于俄羅斯、美國的北卡羅來納州、巴西等[21-23]。在一些火山巖區(qū)也發(fā)現了氫氣的異常分布，如菲律賓Zambales的氫氣含量為41.4%，南奧變質巖及花崗巖的氫氣含量為76%，烏拉爾泥盆紀噴發(fā)巖中氫氣含量為80%，蘇聯(lián)橄欖巖的氫氣含量為81.8%，阿曼北部火山巖地區(qū)等地區(qū)的氫氣含量超過10%，意大利桑多里納的火山氣體中氫的含量大約為11.7%[24-28]。Aiuppa等[28]報道了在意大利埃特納火山的火山氣體羽流中進行的首次氫含量測定，估計埃特納火山（Etna）的平均氫通量約為0.65 Gg/a。而中國東部幔源巖石分步加熱釋放出的氣體中，氫氣含量最高超過30%，橄欖石包裹體和超高壓變質巖—榴輝巖包裹體的氣液相組分中也含有高含量的氫氣，夏林圻[29]對不同巖漿包裹體進行分析發(fā)現氫氣含量介于2.1%～14.6%。因此，火山巖儲層是勘探氫氣的有利目標區(qū)。

不少研究人員也陸續(xù)在一些地熱區(qū)發(fā)現了異常的氫氣濃度，新西蘭提科特雷地熱區(qū)大多氫氣含量介于2.8%～5.2%；菲律賓蛇紋巖滲氣區(qū)氫氣含量介于8.4%～45.6%，瑞典格拉博哥超深井發(fā)現的氫氣含量介于1.1%～8.1%[30-32]。中國東部深部流體活動地區(qū)，一般低于國外同類地區(qū)氫氣的含量，如云南騰沖，黑龍江五大連池、長白山等，生成的氣體中氫氣的含量遠小于CO2，僅為1%左右[33-37]。

含油氣盆地中也發(fā)現了高含量氫氣，德國Mulhausen的氫氣含量為61.5%，Woolnough[20]發(fā)現澳大利亞New Guinea地區(qū)氫氣的含量大于10%，馬里的一個氣田發(fā)現氫氣含量為97%。1984年報道的在美國Kansas氣田的氫氣高達40%。北美Kansas地區(qū)的Forest City盆地發(fā)現含量約為17%的氫氣[30]。俄羅斯Stavropol的氫氣含量為27.3%，波蘭Lubina的氫氣含量為73.1%，松遼盆地高臺子油層的氫氣含量介于19.0%～85.54%，在內蒙古自治區(qū)商都盆地西坊子—高勿素地區(qū)也發(fā)現了異常的氫氣濃度[38-40]。

大陸裂谷系地區(qū)也是氫氣的主要分布區(qū)，活動構造帶美國Kansas的Heins井的氫氣含量為34.7%，Kansas的Junetion的兩口井產出的天然氣中含有24.0%～37.0%的氫氣。北美Webster發(fā)現的氫氣含量為96.3%，北美裂谷系Scottt 1井的氫氣含量在一段時間后維持在24.0%～43.0%之間[33]，冰島西南裂谷帶的氫氣含量介于0.1%～11.0%。因此，在大陸裂谷系的地質構造環(huán)境可能可以開發(fā)出商業(yè)化應用規(guī)模的氫氣。

如上所述，在火山巖區(qū)、地熱區(qū)、大陸裂谷區(qū)等都發(fā)現了氫氣含量變化很大的氣體，目前已經發(fā)現了一些大陸天然氫氣滲漏[41]，但是離了解氫的來源、氫的遷移和氫在地下的行為（相態(tài)的變化等）還很遠。如果在合理的條件下可以獲得一種天然氫的來源，它的來源被證明與地殼深部或巖漿儲層有關，那么它將提供去碳化的甚至可再生的能源，對制氫會有很大啟發(fā)。

此外氦氣也經常伴隨氫氣存在，比如在Vaux氣田中有0.096%的氦氣，在北向（在隆斯·勒·索尼耶地區(qū)）的Grozon氣井中，氦氣也高達1.34%。作為比較，在大型Panhandle氦氣田（美國得克薩斯州）中，氦氣含量介于0.1%～1.3%[42]。由于氦氣是由礦物質中鈾、釷和鉀的放射性衰變產生的，因此其來源應是古老的地層經過較長時間的放射形成的。

由于氦氣在氣體中的溶解度比在水中的溶解度高，因此氦氣首先從固體顆粒轉移到孔隙水中，然后通過氣態(tài)甲烷遷移而被沖洗。

氦氣也可能來自含有放射性礦物質的基地，并由于斷層而遷移。氦氣，如果是由基地或熱頁巖中非常老的礦物質的放射性衰變產生的，則首先被存儲在地下水中，然后被天然氣沖刷。

3 人工制氫

盡管目前已經發(fā)現了一些大陸天然氫氣的滲漏，但天然氫氣的含量是極少的，距離發(fā)現儲量大的可供工業(yè)開采的氫氣還有很長的路要走。目前所使用氫氣的來源主要是人工制取。

3.1 工業(yè)制氫

氫氣的眾多優(yōu)越的性能吸引了許多的科研人員不斷探索氫氣的制備。目前，氫氣的制備方法有很大的突破。在工業(yè)方面主要以電解水和天然氣制氫為主。電解水制氫不會產生二氧化碳，制氫方法綠色環(huán)保，但成本較高，從而制約了它的發(fā)展。目前我國主要采用化石燃料如煤、天然氣等制氫，其中主要是煤制氫，它的成本較低，但會造成環(huán)境的污染。其次可以使用甲醇、甲酸等方法制氫。通過甲醇裂解來制取氫氣，具有來源豐富、成本較低、操作溫度低等優(yōu)點。其次還有水蒸氣/鐵法制氫、熱化學分解法制氫等。在制氫成本方面，煤制氫的成本介于6.7～13.3元/kg，天然氣制氫的成本介于8.9～16.7元/kg，石油制氫的成本介于7.8～17.8元/kg，水電解制氫的成本介于33.4～38.9元/kg[43]。

化石燃料制取的氫氣稱為“灰氫”，而最為理想的制氫方式是“綠氫”是利用可再生能源制氫，如利用太陽能制氫、利用生物質制氫等。然而，目前的技術手段還不能達到產業(yè)化的可再生能源制氫。短期內煤氣化制氫和工業(yè)副產氫仍是我國制氫的主要方法。預計2050年由于電力系統(tǒng)成本的下降會使電解水制氫技術成為主流技術之一，再加上生物質制氫、CCS和光解水等多種環(huán)保制氫技術，使中國能源結構從傳統(tǒng)化石能源為主轉向以可再生能源為主的多元格局。

3.1.1 天然氣制氫

目前，氫氣生產主要是基于化石燃料通過轉化而產生的，如煤和油氣。從全球的氫能源結構來說，天然氣制氫占最大比重，但目前我國制氫中，煤制氫仍占最大比重，但隨著我國西氣東輸的發(fā)展，我國天然氣發(fā)展取得了巨大進步。因此，天然氣制氫是目前首選的制氫來源。從化石燃料生產氫氣的主要技術包括蒸汽重整、干法重整和自熱重整。蒸汽重整是大規(guī)模生產氫的主要手段，在此過程中，甲烷和蒸汽在催化劑上反應，從而生成富氫的合成氣。由于該過程強烈吸熱，因此需要高溫才能達到實質性的轉化水平。在干法重整中，用二氧化碳代替蒸汽作氧化劑，除了高能耗之外，另一個關鍵問題是需要使用幾乎純凈的二氧化碳作為原料。自熱重整是一種混合過程，將部分氧化與常規(guī)蒸汽重整相結合。由于該過程不需要外部熱源，因此自熱重整有潛力提高制氫的熱轉化效率。其中天然氣蒸汽重整是目前使用最廣泛的[43-46]。

制氫原理：

式中ΔrHm表示標準摩爾反應焓，kJ/mol（標準工況下溫度為0 ℃，壓力為101.325 kPa)

甲烷的催化干法重整（DRM）是生產合成氣（H2+CO）的一項很好的技術。在富集和分離純化步驟之后，可以將由這種反應產生的氫氣用作清潔的能源。先前已將貴金屬（Pt、Pd、Rh）基催化劑作為DRM中的高性能催化劑。但是，由于這種催化劑價格昂貴，不適合工業(yè)應用，因此被鎳基催化劑替代。不幸的是，鎳基催化劑由于炭沉積在催化劑表面上而趨于失活。因此，建議使用帶有強路易斯堿度載體的鎳基催化劑，以增強催化劑化學吸附二氧化碳的能力。已經開發(fā)出許多用于DRM反應的催化劑，Ni/MgAl2O4含量為5%時，對DRM表現出極好的催化活性。此外根據Price等[47]的觀點，CeO2似乎是一種有前途的材料，顯示出對DRM反應的良好性能。

制氫原理：

這種吸熱反應在高溫（640 ℃）下進行。

不直接排放二氧化碳的另一種生產方法是甲烷的熱分解（TDM），也稱為甲烷熱解。在甲烷分解的早期應用中，生產的是碳而不是氫，例如合成石墨、氧化鋁工業(yè)用電極碳。近年來，人們強調了不直接產生二氧化碳排放而產生氫氣的能力。在Machhammer等[48]的研究中將TDM與SMR、水電解、煤氣化和生物質氣化進行大規(guī)模制氫生產進行了比較。盡管煤氣化和SMR是制氫最經濟的選擇，但從經濟和生態(tài)角度來看，電加熱TDM是合理的折衷方案。Parkinson等[49]的技術經濟分析中，將不同的熔融金屬TDM工藝與SMR進行了比較，發(fā)現電加熱熱解工藝的成本在SMR中具有競爭力。在Keipi等[50]的經濟研究中，也將TDM與SMR、水電解進行了比較，發(fā)現TDM最適合中小型氫氣生產。與SMR和水電解相比，TDM的二氧化碳排放量最低。水電解產生的二氧化碳排放與發(fā)電量有關。SMR的制氫成本最低，但二氧化碳排放成本為10歐元/t，碳產品成本為310歐元/t，TDM具有成本競爭力。公開的TDM工藝概念本質區(qū)別特征是加熱源，反應熱可以直接由太陽能提供。除了太陽能和燃燒燃料外，TDM的反應熱還可以通過電加熱來提供。在大多數實驗研究中都使用了電爐，但是沒有公開擴大規(guī)模連續(xù)工業(yè)過程的概念。也可以通電弧爐或等離子加熱來施加電能。后者由Kvaerner商業(yè)化，并于1999年以工業(yè)規(guī)模應用于氫氣和石墨的生產。但是，該工廠于2003年退役。最近，美國內布拉斯加州正在建設一座新的等離子加熱的炭黑和氫氣生產工廠[51]。

制氫原理：

甲烷熱分解為固體碳和氫氣是吸熱反應。在298 K的溫度和100 kPa的壓力下，氫反應的標準反應焓為37.4 kJ/mol，低于蒸汽轉化（SMR）和水煤氣變換（WGS）合并反應的標準反應焓。此外，產生的碳可能是能提高工藝經濟性的有價值的副產品，例如碳納米管。

3.1.2 電解水制氫

目前，世界上使用的大部分氫氣來自天然氣（通過甲烷重整），除捕獲和封存過程中釋放二氧化碳外，去碳化效果并不明顯。近年來，人們開始使用可再生電力通過水電解生產氫。這種被稱為“從能源到天然氣”的生產方式有助于減緩全球變暖，并提供了儲存能源的機會。將制氫中產生的排放出來的碳捕獲、利用與封存（CCUS），從而使得氫能成為“終極能源”在全產業(yè)生命周期為零碳排放，因而化石燃料制氫需要發(fā)展碳捕獲、利用與封存（CCUS）技術及產業(yè)，建議布局并推動高溫固體氧化物燃料電池（SOFC）及電解池（SOEC）技術。電解水技術對比如表1所示。

表1 電解水技術對比表

丹麥2014年開展二氧化碳電化學轉化制備合成燃料研究。丹麥Topsoe公司大力發(fā)展高溫電解技術，計劃2030年實現SOEC技術商業(yè)化。2014年德國的Audi與Sunfire合作研究電化學轉化制柴油項目。通過高溫SOEC電解水制氫氣，氫氣與二氧化碳反應生成一氧化碳，然后通過費托合成工藝制成柴油。高溫SOEC電制氣是目前歐美科技項目立項重點。固體氧化電解池（SOEC）技術可以使間歇式不穩(wěn)定的能源如風能、太陽能等轉化成穩(wěn)定的可持續(xù)能源，是很有潛力的能源轉化和儲存技術，具有3大優(yōu)點：①隨著電解運行溫度提高，電解制氫電壓明顯降低，能耗降低；②可以電解二氧化碳或共電解制合成氣，進一步制甲烷、甲醇等，實現碳循環(huán)；③高溫共電解是吸熱反應，與甲醇、甲烷等反應耦和可實現能量梯級利用。

SOEC電轉化效率高，能耗低，高效能源存儲設備應用前景廣泛。但SOFC也存在國內投入不足、缺乏系統(tǒng)性示范的問題。其發(fā)展的制約因素為：①基礎研究薄弱，技術積累有限，導致整體發(fā)展根基不穩(wěn)；②投入不足、研究導向缺乏，導致SOFC關鍵技術尚未突破；③缺少產業(yè)鏈協(xié)同，主體企業(yè)參與少，致使SOFC技術產業(yè)化進程緩慢；④缺乏專項扶持和補貼政策，缺乏統(tǒng)一規(guī)則，導向不明確。

中國擁有豐富的氫源基礎，氫能開發(fā)利用潛力巨大，制氫技術完全可以支撐中國中遠期氫能發(fā)展的愿景，是世界第一大制氫國，也是最大的汽車市場。但目前我國氫能產業(yè)的“卡脖子”技術分布在多個環(huán)節(jié)，與美歐日韓德等有不小的差距。如燃料電池的關鍵部件存在短板，氫能基礎設施如制氫設施、氫能儲存輸送設施發(fā)展落后，加氫站設施和氫安全輔助設施發(fā)展滯后等。

其中電解水制氫的難點主要是增強質子交換膜、降低內阻、高壓操作、自由基攻擊。解決的途徑為骨架增強、自由基淬滅，此外還有強析氣條件對膜電極結構構造的破壞，影響電解性能與壽命。解決的途徑是膜電極一體化，使電極組分有序化，增強結合力，使電極結構薄型化，提高性能，制備機械化，提高一致性。

3.2 實驗室制氫

Janecky[52]通過實驗研究了在300 ℃和50 MPa下橄欖巖的蛇紋石化作用，但他在實驗中并未連續(xù)測量氫。取而代之的是，在34個月之后，他只收集了兩次氫氣測量樣品。在這兩個樣品中，都發(fā)現了高濃度的氫氣（0.10 mmol/kg和0.33 mmol/kg），但由于他沒有測量實驗中收集的其他流體樣品中的氫，因此無法明確解釋氫氣的生成反應。Mccollom等[53]使用類似的實驗設備評估了橄欖巖蛇紋巖化作用減少二氧化碳和生產碳氫化合物的潛力。在他們的實驗中，將粉狀橄欖巖與0.5 M的氯化鈉溶液在300 ℃和35 MPa下反應，獲得豐富的氫（700 h后濃度大于 70 mmol/kg）。

Mccollom等[54]研究了溫度對橄欖巖蛇紋石化（主要由橄欖石和鄰位輝石組成的橄欖巖）所產生的礦物組合和流體成分的影響。他們的報告稱，在低于315℃時，橄欖巖由典型的蛇紋巖礦物組成，例如蛇紋石、水鎂石、磁鐵礦等。隨著溫度的升高，磁鐵礦的數量增加，因此，蛇紋石化生成氫氣的濃度也隨溫度升高而升高，最高可達360 mmol/kg。但是，溫度高于315 ℃時，橄欖石變得穩(wěn)定并與其他次生礦物和流體平衡共存，而在390 ℃以上，橄欖石幾乎完全保持不變。因此，隨著溫度升高到315 ℃以上，轉變成磁鐵礦的鐵含量降低，結果是在這些較高的溫度下流體中的氫氣濃度較低。與預期相反，這些水—巖相互作用的理論模型并不總是產生與實驗結果在數量上的一致。

在最近的實驗中，Mayhew等[55]使超鎂鐵質和鎂鐵質巖石（如橄欖巖）和礦物（如輝石、橄欖石和磁鐵礦）與無氧流體分別在55 ℃和100 ℃下發(fā)生反應，這些溫度適合于（超）嗜熱微生物。他們基于同步加速器的X射線衍射分析結果表明，產生氫的量在很大程度上取決于是否存在尖晶石相（例如磁鐵礦），并且在尖晶石表面觀察到Fe3+的氧化物產物。因此，他們提出，在動力學控制下，Fe2+與尖晶石表面吸附的水一起反應，從而在低溫下生成氫氣。

甲烷蒸汽重整制氫是一種高耗能的過程，而且會產生大量二氧化碳。該反應最近已通過催化得到了改善，并被提議作為在600 ℃下制氫的一種方法[55]。據許建耘[46]報道，Edward和Thomas的合作團隊改進了常規(guī)加熱方法——燃料加熱使催化劑活化，而是對鐵納米顆粒催化劑進行微波直接激活。通過對柴油、汽油和甲烷進行微波激活法處理，發(fā)現能迅速產生90%以上的氫氣。

美國加州大學圣芭芭拉分校（UCSB）的研究團隊Horia Metiu、McFarland和Michael Gordon一起提出將甲烷活性催化劑的金屬（Ni、Pt、Pd）溶解在不活躍的低熔點金屬（in、Ga、Sn、Pb）中時，會產生穩(wěn)定的熔融金屬合金催化劑，使甲烷裂解為氫和碳[56]。在1.1 m的泡罩塔中，在1 065 ℃下，27%Ni-73%Bi合金可產生純氫，不含CO2或其他副產品，達到95%的甲烷轉化率[56]。這種方法不僅比蒸汽甲烷制氫更簡單且便宜，并且不產生CO2而是產生方便運輸的碳。

此外微生物能夠通過發(fā)酵、固氮、厭氧一氧化碳氧化和亞磷酸鹽氧化等方式產生氫氣。氫化酶一般負責在這些過程中產生氫氣，這些酶通常存在于厭氧菌和一些真核生物中，它們還沒有在藍藻或古細菌中被發(fā)現。近年來，利用微生物制氫作為工業(yè)原料或能源載體的研究已經取得了很多成果。這種技術通常依靠光合生物體、有機化合物發(fā)酵或微生物電解細胞產生氫氣。許多用于發(fā)酵技術的生物體在地下環(huán)境中很常見，例如芽孢桿菌、梭狀芽孢桿菌和脫硫弧菌。另一種機制是在大腸桿菌厭氧條件下通過亞磷酸氧化制氫，但僅在實驗室報道過。

4 固體儲氫

盡管氫能源具有高能量密度、零碳排放等優(yōu)點，是一種很有前途的化學儲能材料，但由于缺乏基礎設施，主要包括氫能源的生產、輸送、儲存、轉化和應用等方面的基礎設施，氫燃料經濟面臨諸多挑戰(zhàn)。其中，氫的儲存是關鍵，需要滿足存儲容量、釋放動力學和重量的要求，也是制約氫能工業(yè)鏈的原因之一。常見的儲氫方式有物理儲氫和化學儲氫。物理儲氫中包括高壓儲氫、低溫液態(tài)儲氫以及吸附儲氫如碳納米管儲氫。化學儲氫包括金屬儲氫、合金儲氫、稀土元素儲氫、有機化合物儲氫、絡合物儲氫材料等）。高壓儲運氫是中小量用氫時的常用方法。目前儲氫材料的儲氫容量低，僅1%～2%，適合原地儲氫，很安全。但若用于運輸，因太重，運輸費用大幅增加。雜環(huán)化合物儲運氫，儲氫量可達5%～6%，運輸與運柴油一樣，脫氫溫度200 ℃，是值得探討和實驗的一種有前途的氫儲運方法。儲氫的標準有幾個參數：儲氫密度、加氫速度、脫氫溫度、氫壓范圍、循環(huán)壽命以及成本等[57]。其中，儲氫密度是很重要的參數。美國能源部（DOE）2020年的目標是在233～358 K的溫度范圍和300～10 000 kPa的壓強范圍內獲得質量密度為5.5%和體積密度為40 g/L的氫氣，終極目標是獲得質量密度為7.5%和體積密度為70 g/L的氫氣，可使輕型機動車輛的加氫距離達到500 km，燃料電池工作的最高溫度為85 ℃，最低溫度為－40 ℃。日本計劃將甲苯與甲基環(huán)己烷的轉化用于長距離運氫。固態(tài)儲氫從體積儲氫密度、安全性等因素考慮是最具有商業(yè)化發(fā)展前景的儲存方式之一[58-60]。

眾所周知，固相儲氫能很好地解決傳統(tǒng)儲氫技術儲氫密度低和安全系數差的問題，具有高存儲容量、運輸安全和經濟性良好的重要特征。儲氫時使氫氣與材料反應或吸附于材料中，需要用氫時再將材料加熱或減壓釋放氫氣。高性能儲氫材料的開發(fā)是促進氫基清潔能源應用的關鍵途徑之一，數十年來一直受到廣泛關注。對于不同的能源應用，其氫化性能要求存在相似性和差異性。其中具有高存儲容量、良好的可逆性、快速的氫吸附和解吸動力學和抗氧化性、較高氫循環(huán)速率、低熱穩(wěn)定性是儲氫性能好的指標[59]。儲氫方式的對比如表2所示。

表2 儲氫方式對比表

4.1 合金儲氫材料

目前所采用的固態(tài)儲氫材料主要有合金儲氫材料、碳質儲氫材料和絡合物儲氫材料等。合金儲氫材料是利用金屬或合金與氫氣反應生成金屬氫化物，加熱后又釋放氫。金屬氫化物儲氫安全性強，污染小，制備工藝成熟，是目前最有發(fā)展前景的儲氫材料。儲氫合金主要分為：鎂系（A2B型）、鈦系（AB型）、稀土系（AB5型）、釩系（BCC結構）和鋯系（AB2型）。元素A通常為Mg、Ti、La、Zr、V等決定合金吸氫量，元素B通常為Zn、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等決定吸放氫可逆性[60]。

鎂系儲氫合金，如Mg-Ni系，原料豐富、儲氫容量高、成本低廉，但氫化物穩(wěn)定性強、吸放氫動力性能差，鎂在超過420 ℃溫度下燒結嚴重，循環(huán)穩(wěn)定性差，熱存儲要求操作溫度高于600 ℃，限制了其在熱能存儲中的應用。機械球磨、添加第3種元素等方法可以適當降低鎂基氫化物的穩(wěn)定性，但仍很難改變鎂基材料的熱力學從本質上克服鎂基氫化物儲放氫動力學緩慢這一特點，距常溫常壓下吸放氫的性能要求差距較大。此外鎂易氧化的特性也制約了鎂系儲氫合金的發(fā)展[61]。

鈦系儲氫合金，如Ti-Fe合金，具有可在室溫條件下吸收氫、反應速度快、原料豐富、成本低廉、容易制備的優(yōu)點。目前鈦系儲氫合金面臨的主要問題是活化困難，吸放氫要求很高的活化溫度和活化壓強，可以通過機械球磨或者加入第3種元素，或者在球磨的時加入易活化的合金元素如Mn、Cr、Zr和Ni等元素部分代替Fe進行混合球磨，從而增強合金表面的催化活性，改善活化性能。

釩系儲氫合金的儲氫量大，可在常溫下吸放氫，反應速度快，但金屬釩成本高，常溫常壓下放氫不徹底，因此大范圍應用存在一定難度。

稀土系儲氫合金，如LaNi5，具有儲氫容量較大、穩(wěn)定性能好、活化性能好的優(yōu)點，同時吸放氫反應速度快、滯后小，但是合金的原料成本較高，循環(huán)性不好，而且吸氫后容易產生晶體膨脹而導致合金粉化。稀土系儲氫合金目前主要應用于Ni—MH電池的負極材料[62]。

鋯系儲氫合金，如ZrMn2，該合金儲氫量大、循環(huán)性好、吸放氫速度快，但合金的原料成本高、難活化。通過元素的替換如采用Ti代替部分Zr，會使晶胞體積減小，可以很好地提高合金的儲氫性能，增長合金的壽命。

高熵合金（HEAs）是Yeh等[63]提出的一種全新的設計理念，通過混合5種或5種以上的金屬元素，形成單體心立方（BCC）或面心立方（FCC）晶體結構。近年來，HEAs以其優(yōu)異的儲氫能力和熱穩(wěn)定性受到了氫存儲領域的廣泛關注。Sahlberg等[64]提出Ti-V-Zr-Nb-Hf合金的最大儲氫能力為2.7%。Kunce等[65]利用激光技術合成了Zr-Ti-V-Cr-Fe-Ni、Ti-Zr-Nb-Mo-V和La-Ni-Fe-V-Mn。Zepon等[66]報道，在氬氣和氫氣氣氛下進行高能球磨加工的MgZrTiFe0.5Co0.5Ni0.5合金能夠吸收高達1.2%的氫氣。然而，目前報道的大多數氫存儲HEA系統(tǒng)是由多相或脫氫后產生的多產物組成，這可能影響其與氫反應的HEA氫化物的氫化性能和可靠性。最近，Silva等[67]合成了新型Ti-Zr-Hf-Mo-Nb和Ti-Zr-Nb-Hf-Ta合金，它們具有非常高的可逆單相相變和較好的抗氧化性能。

4.2 碳基儲氫材料

碳基儲氫材料的優(yōu)點主要是安全性高、可逆性強、成本低、壽命長，有很好的應用前景[68]。

氫氣利用活性炭和沸石等多孔材料的物理吸附儲存，有很久的歷史。最大存儲容量與氫分子的表面積密切相關。因此，重量分析能力傾向于遵循Chahine法則，即在77 K和2 000 kPa以上的壓力下每500 m2/g的表面積吸氫量約為1%。具有大表面積的超活性多孔炭在過去已經被開發(fā)出來，但是在20年的時間里出現了一些停滯。活性炭具有孔隙度高、比表面大、吸附能力強、成本低廉、儲氫量相對較高、循環(huán)能力強的優(yōu)點。沸石是一種多孔鋁硅酸鹽礦物，具有獨特的籠，如α、β籠等。這種大空腔的籠是一種很好的儲氫空間。海泡石—坡縷石族礦物在孔徑大小及分布、比表面積等方面與沸石類似也具有較強的吸附性能，但其孔道結構與沸石相比儲氫效果更好[69]。但由于儲氫過程需要在低溫的條件下進行，溫度成為其工業(yè)化應用的制約。

碳納米纖維具有特殊的微孔結構，細孔尺寸小，比表面積大，對氣體有很強的吸附能力，儲氫容量大，但生產成本高、循環(huán)性差。

石墨烯納米纖維比表面積大，原料來源豐富，化學穩(wěn)定性好，它的截面呈十字形，主要有薄片狀、袋狀、管狀等，它的質量、結構和直徑決定其儲氫能力，儲氫質量介于1%～15%。

碳納米管具有特殊微孔結構，儲氫量大、質量較輕。在20世紀90年代末，圍繞著利用碳納米管和其他碳納米結構進行儲氫，出現了一定程度的炒作，然而，后來的初步結果顯示是由于樣品污染或錯誤測量導致。各國研究者都對碳納米管做了研究，證明它有一定的儲氫能力，但目前制備方法以激光法、電弧法為主，目前技術都達不到大規(guī)模生產[70]。

一種全新的高度多孔的晶體材料被稱為配位聚合物或金屬有機框架（MOF）。MOF代表一個在某些點上含有金屬原子的有機骨架。目前MOF表明氫吸附的可接受水平介于4%～10%。繼2001年對甲烷的研究取得了有希望的結果之后，2003年發(fā)表的MOF-5上的第一個儲氫結果顯示，在極低的壓力下，氫的吸收量急劇增加，在77 K時，在100 kPa以下的最大值為4.5%[71]。然而，一年后，同一組在100 kPa壓力下將其修正為1.3%。不久之后，更多關于不同MOF的研究結果發(fā)表，表明在77 K和更高的壓力下，由于這些新型框架的大孔隙體積和高比表面積，氫氣吸收率較高。此外因為這些材料是開孔結構，使得氫吸附和解吸的動力學非常快，并且由于骨架中沒有發(fā)生結構變化，因此具有高度可逆性，近期引起了研究人員的廣泛關注。但是，由于物理吸附熱很低，介于4～18 kJ/mol，氫在很低的溫度下（低于77 K）被釋放出來。為了提高MOF儲氫能力，可有兩種方法：①增加金屬組分的數量、混合氮基和硼基氫化物，改變簡單或復雜氫化物的結構組成和結構；②在球磨機中研磨而降低氫化物的細度，這些過程必然導致結構缺陷程度的增加和晶粒尺寸的減小，并形成能吸附分子態(tài)氫的顆粒間納米孔系統(tǒng)[59]。

4.3 絡合物儲氫材料

相比于金屬氫化物，由硼、氮、鋁等輕元素與氫以共價鍵結合形成的金屬絡合氫化物往往具有極高的氫密度，但其熱力學和動力學性能較差，可逆性有限。一般的氫化絡合物可以用化學式CxMeyHz來表示，C為堿金屬或堿土金屬，Me通常為B、Al或過渡金屬，如NaBH4、LiBH4，Mg(BH4)2的理論氫含量為5.5%～21.0%，絡合物是最有希望滿足美國DOE對新型汽車儲氫系統(tǒng)最新要求的儲氫介質。最早的絡合物儲氫材料NaBH4和KBH4（理論儲氫量分別為10.7%和7.5%）[72]是由日本首先開發(fā)的。NaAlH4可逆性的發(fā)現，開啟了儲氫研究向復雜陰離子轉變的范式。然后擴展到金屬硼氫化物，如LiBH4和氮基絡合氫化物，如LiNH2。復雜的氫化物陰離子主要由方向性明確的共價鍵組成，而在固體狀態(tài)下，復雜的陰離子與反陽離子之間以離子鍵為主，如LiBH4、NaBH4、NaAlH4。目前研究越來越集中于硼、鋁和氮的輕元素絡合物固體，即[BH4]－、[AlH4]－、[AlH6]3－、[NH2]－或 [NH]2－與一種或多種金屬配位[73]。

最初，合成金屬絡合氫化物的主要方法為球磨，通過復分解（雙取代）反應合成。用該方法合成了一系列新型稀土硼氫化物。這些化合物具有非常豐富的化學結構。后來研究人員發(fā)現，可以基于溶劑的方法產生更多的相純產物。這種方法通常依賴于離子或極性共價氫化物的初始合成，然后與硼烷（BH3）溶劑如二甲基亞硫基硼烷反應。這一反應只適用于離子型或極性共價金屬氫化物（MHx）。產物通常是金屬硼氫化物溶劑化物——M(BH4)x溶劑，可去除溶劑以獲得M(BH4)x。

氫化鋁絡合物中第一個被深入研究的MAlH4型輕金屬鋁絡合氫化物是LiAlH4，其最初被認為是一種還原劑。NaAlH4的儲氫量可達7.4%，引起了人們對NaAlH4廣泛關注。此外還有LiMg(AlH4)3、Mg(AlH4)2、Na2LiAlH6。Borislav等[74]發(fā)現將少量的Ti4+、Fe3+加入NaAlH4中能使其分解溫度降低，從而提高其儲氫性能，并且能在相對溫和的條件下進行逆向吸氫，但現在仍存在材料可逆性差的問題，無廣泛應用。最近，具有大金屬陽離子的復雜氫化鋁，如Eu(AlH4)2和Sr(AlH4)2的晶體結構問題得到了解決，也知道了丙酸鉀（KAlH4）的結構，但它的3個中間產物還不清楚。CsAlH4和RbAlH4可以通過用NaAlH4或LiAlH4球磨來制備，也可以通過用少量Ti催化劑在升高的氫氣壓力下球磨金屬直接氫化來制備。與輕堿金屬丙酸鹽相比，其分解途徑復雜，中間結構難以分離。過渡金屬和稀土鋁氫化物已被證明是不穩(wěn)定的。然而，TaH2(AlH4)2和Y(AlH4)3具有非常高的穩(wěn)定性[75]。迄今為止，僅報道了有限數量的不穩(wěn)定的金屬鋁絡合氫化物，其晶體結構仍不清楚。

金屬硼氫化物有多種結構，單金屬硼氫化物的晶體結構通常類似于金屬氧化物的結構，如Ca(BH4)2，其多晶型與TiO2多晶型同構，而其與Al和Zr等形成分子、共價和揮發(fā)性化合物，如Al(BH4)3和Zr(BH4)4。而具有電子構型的過渡金屬硼氫化物通常在室溫下穩(wěn)定，例如Zr(BH4)4、Mn(BH4)2和Cd(BH4)2。其他化合物可由氨或配位溶劑穩(wěn)定形成，例如，[Fe(NH3)6](BH4)2和[Co(NH3)6](BH4)2[76]。另一種方法是將這些化合物形成穩(wěn)定的雙金屬硼化物，例如具有互穿框架結構的LiZn2(BH4)5。LiZn2(BH4)5的結構也可描述為由陰離子絡合物構成，即 [Zn2(BH4)5]－。NaBH4、LiBH4、Mg(BH4)2等 金 屬硼氫化物有很高的儲氫量，但熱穩(wěn)定性較高，放氫過程困難，可逆性差。研究人員也觀察較重的鹵化物Cl－、Br－和I－通常容易取代硼氫化物絡合物，這在許多情況下會導致無序結構或固溶體。

金屬氮氫化物LiNH2/LiH、Mg(NH2)2/LiH是由氨基氫化物和金屬氫化物結合的復合儲氫材料，2002年才引入研究領域，它的放氫溫度高，速度緩慢，盡管表現出很好的應用前景，但它的吸放氫溫度速度還不能滿足實用化。

堿金屬硅烷類化合物如a-KSiH3，a-RbSiH3，a-CsSiH3是一種有前景的儲氫材料，a-MSiH3（M=K，Rb，Cs）放氫完全、可逆性好、活化能低等優(yōu)異的熱力學特性源于其低熵變化，a-KSiH3、a-RbSiH3和a-CsSiH3硅烷化合物相對于a-LiSiH3和a-NaSiH3更容易合成。在a-MSiH3型硅烷中，主要表現為M與SiH3配合物之間的離子鍵相互作用。在SiH3中，H和Si原子之間存在混合離子-共價鍵相互作用。H和Si原子之間的共價鍵作用主要決定了a-MSiH3硅化合物的熱穩(wěn)定性和脫氫性能。KSiH3的理論儲氫密度約為4.3%，遠小于LiAlH4和LiBH4的理論儲氫密度，KSiH3在常壓下有兩種結構， 1961年Ring等[77-78]通過對制成的混合物進行XRD衍射，發(fā)現了K和Si的位置，但氫原子的位置目前仍未確定；1989年Mundt等[79]在－110 ℃下合成KSiH3的另一種結構，其中Si與H原子之間存在共價鍵相互作用結合成配位[SiH3]－陰離子。謝惠[80]在0～100 GPa的壓力范圍內預測出4個穩(wěn)定的K-Si-H化合物，分別是 K2SiH6、K2SiH8、KSiH7和 KSiH8，其中 K2SiH6的儲氫密度和脫氫溫度滿足美國能源部設定的標準，可作為較好的儲氫材料。

雖然許多絡合氫化物有較高的重量儲氫密度，但它們的反應動力學緩慢。然而，LiNH2和LiH的組合顯示出優(yōu)于純氫化物本身的動力學和熱力學性質，其次是由金屬氫化物和酰胺或硼氫化物組成的體系。最近，發(fā)現了一系列其他復合材料。最近的研究表明，通過將LiBH4、Mg(NH2)2和LiH這3種不同的氫化物結合起來，高容量絡合氫化物可以用于100 ℃以下的儲氫，為我們提供了新的研究思路。

5 結論

氫氣是一種很好的燃料，因為它燃燒的最終產物是水，實現了零碳排放，同時也是可再生的，是一種清潔和可持續(xù)的能源。向氫能轉型是保護地球可持續(xù)生態(tài)系統(tǒng)的最有前途的方式之一。能源低碳化和氫能產業(yè)化已成為世界能源的發(fā)展趨勢，全球氫能發(fā)展躍入新階段，歐美日韓等也都在加緊戰(zhàn)略布局。

1）氫元素無處不在，但以氫分子氣體H2的形式存在的還不到1%，地球上氫元素的豐度一直是個謎，而地球上氫的行為和豐度不僅是了解地球內部深部的演化、動態(tài)狀態(tài)和熱結構的關鍵，也是最終了解地殼和水圈演化的關鍵。因此，了解氫在地下的行為、豐度及分布是十分必要的。目前氫氣在地下生成機制尚未明確，但認為主要與超鎂鐵質巖的蛇紋石化有關，此外也與水的輻射分解、斷層機械摩擦、石墨化（甲烷分解為石墨）、來自深地幔的原始氫脫氣或俯沖過程中重新引入的氫、有氧和缺氧條件下的微生物制氫、黃鐵礦的加氫氧化、黑云母中Fe2+的加氫氧化等機制生成。在海洋中部山脊熱液系統(tǒng)中發(fā)現了滲出的天然氫氣。此外氫氣濃度高的氣田主要分布在大陸裂谷系、火山巖廣泛分布的沉積盆地等，氫氣分布濃度差別較大。

2）人工制造的氫在化工中大量使用，因為它可以作為能源載體，能源工業(yè)部門大量投資使用氫進行電力存儲和生產。通量能量(風成能量、光伏能量)的最新發(fā)展促使人們通過電解和燃料電池使用氫作為電力的緩沖。目前工業(yè)制氫主要采用甲烷氣制氫和電解水制氫，但甲烷氣制氫會產生二氧化碳，而電解水制氫方面則需要不斷優(yōu)化技術來降低成本、提高效率。最為理想的方法應是太陽能制氫、生物制氫等可再生能源制氫，但目前的技術還未達到。當可再生能源制氫的成本得到控制，可再生能源制氫將有明顯的環(huán)境效益和成本優(yōu)勢。

3）固體儲氫是通過吸附氫氣或使氫氣與材料反應來達到儲氫目的，然后通過對材料加熱或降低壓力來釋放。與氣態(tài)儲氫相比，固態(tài)儲氫密度是其相同溫壓力條件下的1 000倍，能很好地解決傳統(tǒng)儲氫密度低、易泄漏的問題，而且安全性高。目前常見的固態(tài)儲氫材料有物理吸附材料（如碳質儲氫材料）、金屬或合金儲氫材料以及絡合物儲氫材料等。目前的難點在于找到一種儲氫性能高且釋放條件溫和的固體儲氫材料。

氫能產業(yè)在我國還處于起步階段，技術和成本是決定制氫和儲氫的關鍵因素。基于現狀，應將氫能與可再生能源技術有機結合，實現“灰氫”到“綠氫”的轉化。在全球向著綠色、低碳轉型的大方向下，以氫能為代表的清潔能源正迎來重大發(fā)展機遇，我們也要抓住浪潮，搶占未來氫能市場。