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刺激響應聚合物調控?表面摩擦力及黏彈力的研究

2021-05-10 02:25:44
關鍵詞:體系

劉 捷

(四川大學 生物治療國家重點實驗室,四川 成都610064)

1 背景與前沿

刺激響應聚合物的定義為響應于環境中的微小改變而產生相對較大的物理或化學變化的聚合物[1].近年來,科學家們致力于用刺激響應聚合物開發智能表面涂層的研究,例如改變表面的濕潤度、藥物輸送、化學檢測和摩擦學控制等[2-4].在這些應用中,聚合物的構象和(或)化學結構會隨著環境的改變而改變,繼而導致涂層表面的宏觀性能發生變化.目前有多種方法可以用于聚合物的基底表面修飾,例如物理吸附[5]、共價接枝[6]及水凝膠修飾等[7].在基底表面上修飾刺激響應聚合物涂層,便可以通過改變外部環境來實現對表面摩擦力及黏彈力的調控.

本文將概述現有的用于調控表面摩擦力及黏彈力的聚合物涂層,主要討論在液相中可以調控摩擦力和黏彈力的聚合物系統,如薄膜、水凝膠和聚合物刷.當通過外部刺激使得聚合物構象或化學結構發生變化時,涂層表面和相對表面間的相互作用也會隨之改變,而這些相互作用大多來自于表面間的范德華力、靜電力或氫鍵等.當聚合物表面和相對表面之間的相互作用改變時,摩擦力和黏彈力也將隨之改變.通常情況下,表面間的有效相互作用更強時,表面將更加牢固地結合并形成緊密的連接,從而導致摩擦力和黏彈力的增加,而當表面間存在排斥相互作用時則情況相反[8-9].通過調控外界環境刺激,摩擦力和黏彈力可以實現幾個數量級的變化,有助于開發智能鑷子、智能手套和人工肌肉等[10].

2 刺激響應性聚合物

刺激響應聚合物的理化性質可隨著環境的改變而改變,如溫度[11]、pH值[12]、鹽濃度[12]、共溶劑或非共溶劑[13]、紫外/可見光照[14-15]、氧化還原[16]、電場和磁場等[17](圖1).外部環境變化,刺激響應聚合物的化學結構和構型都會隨之發生改變,并且這種響應是可逆的,因此其理化性質可以被反復地進行調控[18-19].

2.1 溫度溫度響應聚合物可以分為兩種類型:低臨界溶解溫度(LCST)和高臨界溶解溫度(UCST).UCST行為可以通過Flory-Huggins晶格理論來解釋[20].隨著溫度的升高,Flory-Huggins參數χ會減小,并且在高溫下,混合熵對自由能的貢獻占主導地位.因此,高溫下各組分可混合為一體,而低溫下則會發生相分離.然而該Flory-Huggins理論并不能解釋LCST行為[21],這是由于決定參數χ的晶格間的相互作用被假設為不依賴于溫度和體積分數的變化,這是對實際相互作用的一種簡化.對相互作用參數χ采用修正方程,便可以使得其相互作用能與溫度與體積分數相關[22],這樣便可以推算出聚合物在溶劑中的UCST和LCST.聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是目前研究的比較多的溫敏性聚合物,其在純水中的LCST約為32.5℃.當溫度低于LCST時,PNIPAM和水分子間氫鍵的焓大于由于吸附水而引起的熵降,聚合物呈現溶解的狀態;當溫度高于LCST時,系統熵的增加超過了由于吸附引起的熵降,水分子與酰胺間氫鍵作用就會被聚合物鏈段之間的酰胺氫鍵所取代,從而導致了相分離[23].

2.2 (非)共溶劑效應共溶劑效應和非共溶劑效應是發生在各種聚合物和不同溶劑混合物中的現象[24].共溶劑效應是兩種不良溶劑混合能夠在某些特定的體積分數下成為聚合物良溶劑的現象.這種效應可以通過Flory-Huggins理論[21]的單一液體近似法定性地進行解釋.聚合物P和溶劑混合物(S1,S2)之間的有效相互作用參數χ可定義為:

圖1 刺激響應聚合物在水凝膠、薄膜和聚合物刷中刺激響應形態變化示意圖Fig.1 Schematic diagram of morphologic changes of stimuli-response polymers in hydrogel,film and polymer brush

其中φ是溶劑的體積分數.由于兩種單獨的溶劑都是聚合物的不良溶劑,因此χPS1,χPS2>0.5.此外,這兩種溶劑是混溶的,對于特定的溶劑,χS1S2只能低于2.將這些數字帶入方程(1)中可以得出,χ可以小于0.5,表明這兩種可混溶的不良溶劑可以成為聚合物的良溶劑.例如,水和乙醇都是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的不良溶劑,但是當乙醇在水中的體積分數為80%時,無論在本體狀態還是膠體狀態下[25],該混合溶劑都是PMMA的良溶劑.

對于非共溶劑效應,則存在著相反的情況:當兩種聚合物的良溶劑混合時,在一定比例下可成為聚合物的不良溶劑.非共溶劑效應的機理解釋仍然存在著爭議,目前已經有許多理論和模型用于解釋這種現象,例如聚合物與乙醇和水之間存在氫鍵的競爭[26]、組分依賴的溶劑團簇[27]和橋梁模型[28]等.最典型的例子是PNIPAM在水和有機溶劑,如甲 醇(MeOH)、乙 醇(EtOH)[13]、四 氫 呋 喃(THF)[29]、二甲基甲酰胺(DMF)[30]和二甲基亞砜(DMSO)[31]間的非共溶劑效應.PNIPAM在水或有機溶劑中是可溶的,但當水跟任一有機溶劑混合即變成PNIPAM的不良溶劑.共溶劑和非共溶劑效應在液體環境下的智能致動、通道開關和拾取-釋放系統等領域都有著潛在的應用價值.

2.3 pH值和鹽濃度對于聚電解質(聚陽離子[32]、聚陰離子[33]、兩性離子聚合物[34])而言,可以通過pH作為外部刺激來改變聚合物的構象.典型的例子就是聚丙烯酸(PAA),這是一種側鏈上帶有羧基的多元酸.堿的加入可以使得其側鏈酸性基團去質子化,從而將電荷引入鏈中,聚合物開始溶脹.而在酸性溶液中,羧基的質子化將使得聚合物鏈收縮坍塌,溶解性降低.此外,水溶性鹽也可以誘導聚電解質形態的轉變[35].例如,對于聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨(PSBMA)[36]而言,鹽的加入將有助于減少兩性離子鏈內和鏈間的相互作用,從而使得聚合物相比于在純水中更加溶解或溶脹.

2.4 其他和多重刺激刺激響應聚合物還包括光響應性聚合物,通過在聚合物上修飾具有光響應的基團,如偶氮苯[37-38]、螺吡喃[14]和香豆素[39]等.偶氮苯在被可見光和紫外光照射時,可以在順式和反式構象之間進行切換.順式和反式構象具有不同的能量和分子幾何形態,因此,在光輻射下,帶有光響應基團的聚合物可以誘導其與自身或溶劑分子間呈現不同的相互作用方式.

對于氧化還原響應性聚合物,可以采用可逆的氧化還原反應來改變聚合物與周圍介質間的有效相互作用.許多官能團都能夠表現出氧化還原的特性,例如二茂鐵[40]、四硫富瓦烯[41]、過渡金屬離子[42]和二硫化物[43]等.典型的例子為二茂鐵修飾的聚合物,即在聚合物的主鏈[16]或側鏈[18]中引入氧化還原反應中心,氧化后,二茂鐵轉變成帶電的二茂鐵鹽,可以與抗衡離子發生靜電相互作用[44].另外,如果在刺激響應性聚合物上修飾多種響應官能團,便可以實現對多種刺激進行響應的體系[45],具有廣泛的應用價值.

當刺激響應聚合物以薄膜、凝膠或者聚合物刷的形式接枝在表面時,可以通過改變外界條件來調節表面或界面的宏觀性質,例如表面從潤濕變為非潤濕、從可溶變為不可溶、從黏附變為不黏附、從潤滑變為非潤滑等.接下來將從刺激響應聚合物調控表面摩擦力與黏彈力兩個方面進行綜述.

3 調控表面摩擦力

摩擦力存在于人們生活中的方方面面.例如,走路時,鞋子與地面間需要較大的摩擦力才能往前行走;而滑冰比賽時,則需要較低的摩擦力才能保證運動員快速地在冰面上進行移動.因此調控表面摩擦力具有重要意義,有望應用于組織工程和生物醫藥[2-4]等許多領域,如人造軟骨組織、疝氣格、導尿管等.近年來,研究人員在智能調控摩擦力方面進行了許多工作[46-48].總結發現,摩擦力的變化趨勢和變化量取決于特定的體系:對稱體系和非對稱體系.對稱體系即接觸作用發生在兩個化學成分相同的聚合物涂層間,而非對稱體系則是作用在聚合物涂層與化學成分不同的表面間.

3.1 化學成分相同的聚合物涂層間的摩擦對于化學成分相同的聚合物涂層間的接觸,聚合物間的相互作用決定了摩擦力的大小,見圖2.當聚合物間不存在交叉纏繞的情況下,在良溶劑中,聚合物間的相互作用被弱化,因此具有較低的摩擦力[49].而在不良溶劑中,聚合物與聚合物間的相互作用強于聚合物與溶劑間的相互作用,因此具有較高的摩擦力.例如,Wu等[4]通過改變溫度來調控PNIPAM水凝膠間的摩擦力變化.當溫度低于LCST時,水凝膠在水相中溶脹,具有較低的摩擦力;當溫度高于LCST時,水凝膠失水塌縮,表面粗糙度也隨之升高,從而得到較高的摩擦力.溫度刺激前后,PNIPAM水凝膠摩擦力的變化可超過一個數量級,可以做為智能鑷子對不同溫度的物體進行辨別拾取.此外,Liu等[15]制備了具有結構圖案化的偶氮苯基的液晶涂層,通過控制紫外光的照射與關閉,可以使得表面呈現3D指紋結構變化,進而對界面的摩擦力進行調控,在機器人手指設計方面具有潛在的應用.

圖2 化學成分相同的體系中摩擦力及黏彈力測試及刺激響應變化示意圖Fig.2 Schematic presentation of friction and adhesion test and stimulus responsive change between chemically identical systems

需要特別說明的是,在高載荷下,對立的聚合物刷可以相互交叉纏繞[50],形成較高的摩擦力[51].而當相互纏繞的聚合物刷相對滑動時,聚合物刷會發生傾斜;而在較高的剪切速率下,重疊區域會相應地減少.所以,對于相互纏繞的聚合物刷存在著亞線性摩擦-速率關系[52].在這種情況下,由于交叉纏繞的聚合物刷產生的有效接觸面積較大[10],得到的摩擦力比在不良溶劑中的還要高.因此,這種體系與那些無相互交叉纏繞的聚合物體系相比,對刺激響應的結果正好相反[53].

3.2 聚合物涂層與其化學成分不同表面間的摩擦作用聚合物涂層與化學成分不同的表面之間的摩擦力是由溶劑介導的聚合物-界面之間的作用力決定的,見圖3.如果聚合物-界面間的相互作用高于聚合物-溶劑和表面-溶劑間的作用力,則摩擦力的變化由施加刺激時接觸面的變化來決定.在良溶劑中,聚合物-界面間的相互作用會被溶劑所屏蔽,表現出較低的摩擦力.當通過刺激響應使體系變為不良溶劑時,聚合物-固體間的相互作用會大于其與溶劑間的作用,因此可以得到較高的摩擦力.Zhang等[9]用金膠體球作為探針,測量了其與聚2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酰膽堿(PMPC)聚合物刷在不同水和乙醇混合體系中的摩擦系數.在純水或乙醇中,PMPC聚合物刷處于溶脹伸直狀態.較強的水合溶劑作用使得PMPC與金膠體球間的相互作用較弱,因此具有較低的摩擦力.當乙醇的體積分數增加到70%以上時,出現了非共溶劑效應,PMPC聚合物刷便開始收縮塌陷,因此表現出較高的摩擦系數.最高的摩擦系數出現在乙醇體積分數為90%的混合體系中,這是由于在該混合溶劑中,PMPC聚合物刷完全塌陷,與探針間的相互作用遠大于與溶劑的作用.類似的結果也可以用PNIPAM在水跟乙醇的混合溶劑中實現[54].然而,Kobayashi等[55]卻報道了相反的結果.他們將結果歸因于接觸面積的變化:對于溶脹、伸展的聚合物刷,其與相對表面的有效接觸區域遠遠超過塌陷收縮的聚合物刷,因此導致了作用力的改變而產生不同的摩擦力.

4 調控表面黏彈力

圖3 化學成分不同的體系中摩擦力和黏彈力測試及刺激響應變化Fig.3 Schematic diagram of friction and adhesion test and stimulus responsive change between chemically asymmetric systems

如果將兩種不同的聚合物分別接枝到兩個對立的表面上,可以得到一種特殊的可調控摩擦體系.當兩種聚合物刷在不同的溶劑中溶脹并進行相互作用時,可以通過溶劑交換來調控體系的摩擦力.例如,De Beer等[56]將PMMA接枝到金膠體探針上,與接有PNIPAM的基底進行摩擦測試,見圖4,其中左圖顯示的是同種聚合物刷接枝在兩個表面上且溶劑相同;右圖顯示了兩種化學成分不同的聚合物刷的不對稱系統,各自溶解在其良溶劑中[56].兩種聚合物刷都處于各自的良溶劑中(苯乙酮用于PMMA,水用于PNIPAM),然后測量這種不對稱體系中的摩擦力.通過測試發現,該體系具有超低的摩擦力,比浸入單組分溶劑中的對稱體系還要低幾個數量級.該模擬及實驗結果對超低摩擦體系的建立具有重要的指導意義.在許多領域中,為了滿足一些實際應用,往往需要對黏彈力的大小進行調控,例如傷口敷料[57]及控制釋放系統[58].很多研究團隊都致力于開發不同刺激響應的聚合物材料,可以在特定的刺激響應條件下調控黏彈力[59].該部分對使用刺激響應聚合物來獲得可調控黏彈力的方法和體系進行了概述.同樣地先介紹了化學成分相同的聚合物涂層間的接觸,然后討論聚合物涂層與化學成分不同的表面間的相互作用.

圖4 對稱和非對稱聚合物刷在相同和不同溶劑中的接觸圖Fig.4 Schematic presentation of symmetric and asymmetric brushes contacts in the same and different solvents

4.1 化學成分相同的聚合物涂層間的黏彈力化學成分相同的聚合物涂層間的黏彈力主要取決于溶劑的性質.在良溶劑中,聚合物可以被溶劑化,滲透壓會迫使聚合物之間進行有效地排斥,從而屏蔽了二者間的相互作用.當對該體系施加壓力時,聚合物與溶劑間的相互作用依然起主導作用,除非壓力高過溶劑中的滲透壓.在相對溫和的壓力條件下,黏彈力通常都較低[60].而在不良溶劑中,聚合物與聚合物間的相互作用會占主導地位,從而表現出較高的黏彈力[61].因此,通過外部環境刺激,將良溶劑變為不良溶劑時,黏彈力也會由低變高.例如,在云母片上制備了溫敏性的PNIPAM聚合物刷,并在不同溫度下進行了黏彈力的測試.結果表明,當溫度低于PNIPAM的LCST(32℃)時,水對于PNIPAM是良溶劑,溶劑化作用占主導.當兩個界面進行接觸時,滲透壓會迫使兩個界面互相排斥,因此表現出較低的黏彈力.而當溫度高于LCST時,水相對于PNIPAM變為不良溶劑,聚合物刷收縮塌陷,聚合物與聚合物間的相互作用占主導,黏彈力增高了至少20倍,并且可以通過調節溫度反復進行調控.同樣地,該體系黏彈力的變化還可以通過非共溶劑效應來實現,只需要在水中添加一種溶劑(如MeOH、EtOH、DMF或DMSO),便可以調控PNIPAM凝膠或聚合物刷黏彈力的大小[30-31].

4.2 聚合物涂層與其化學成分不同表面間的黏彈力聚合物涂層與化學成分不同的表面之間的黏彈力比化學成分相同的體系要復雜得多,這是由于聚合物與表面間的相互作用力起著至關重要的作用.當聚合物與相對表面間的相互作用力比聚合物-溶劑和相對表面-溶劑的相互作用力強時,即使在良溶劑的條件下,黏彈力也會很高[11].在這種情況下,黏彈力的大小是由聚合物溶脹/收縮時與相對表面的接觸面積決定的.在相同的載荷下,溶脹的聚合物刷會比收縮的聚合刷更容易變形,從而使得其接觸面積更大,因此黏彈力也會更高,例如,Vyas等[46]用二氧化硅(SiO2)探針測量了與聚苯乙烯(PS)聚合物刷在不同溶劑中的黏彈力.結果表明:在良溶劑中,探針與PS聚合物刷的黏彈力較高;而在不良溶劑中,黏彈力則較低.這是由于PS與硅材料的相互作用力較大,其聚合物刷能夠在良溶劑中伸展拉直,與二氧化硅探針有著充分的接觸,而在不良溶劑中,PS收縮塌陷,有效接觸面積減少,從而降低了黏彈力.

然而,大多數聚合物體系與化學成分不同的表面接觸時,在不良溶劑中都具有較高的黏附力,而在良溶劑中卻比較低.這是由于在不良溶劑中,聚合物與相對表面之間存在著直接的相互作用,因此黏彈力很高.而在良溶劑中,聚合物和相對表面之間的作用力較弱,使得聚合物只能輕微地黏附.例如,PNIPAM聚合物刷與膠體球在乙醇-水混合溶劑中的黏彈力變化取決于膠體的化學組成,如SiO2、Au、PS或PMMA等.當使用SiO2時,在不良溶劑中測得的黏彈力最高,而在良溶劑中,則同樣表現出最低的黏彈力.Raftari等[62]也報道過類似的結果.

還有一類特殊的聚合物,他們與特定的溶劑有著非常強的相互作用,幾乎能夠完全排斥任何與其接觸的物質,這些聚合物被稱作抗污聚合物.例如,PMPC是一種在水相中具有較強抗污能力的材料,能夠有效地防止細菌及蛋白質的黏附[63-64].對于該類聚電解質材料,同樣地可以通過改變有效的溶劑質量來改變黏彈力.例如,Yang等[8]發現,聚(3-(1-(4-乙烯基芐基)-1H-咪唑-3-基-3-基)丙烷-1-磺酸鹽)(PVBIPS)聚合物刷在水中對蛋白質具有較高的黏附力.當添加氯化鈉(NaCl)溶液時,離子作用使得該聚合刷的水合作用增強,從而降低了其表面的黏彈力,起到較好的抗污效果.

5 摩擦力與黏彈力的關系

在過去的幾十年中,科學家們一直致力于揭示摩擦力和黏彈力之間的關聯性[65].假設對于兩個完全平滑的表面,即使存在較高的黏彈力,它們之間也會具有較低的摩擦力,從而保持持續地滑動[66].然而,這些絕對光滑的表面在現實中是不存在的,因為所有的表面都至少具有原子級別的褶皺,能夠產生摩擦力來阻止表面間的滑動.在實際應用中,摩擦力是由很多因素決定的,例如表面粗糙度[67]和雜質[68]等.

對于宏觀的機械工程表面,例如沒有磨損的金屬表面,摩擦力和黏彈力是有直接聯系的,外部條件的改變都會造成摩擦力和黏彈力的降低或增加[69].例如,Autumn等[70]測試了壁虎爬行時腳趾與墻壁間的摩擦力跟黏彈力,發現二者之間存在著線性的關系.Chen等[71]研究了PS和聚乙烯基氯乙烯(PVBC)表面間的摩擦力和黏彈力.而當表面發生交聯之后,體系的摩擦力和黏彈力均有所降低.另外,一些反例也被報道過[72-73].例如,在兩層光滑的云母片間加入環己烷分子層,體系表現出較高的摩擦系數,但卻具有較低的黏彈力.相反,在潮濕的空氣中,云母片表面卻具有較低的摩擦系數,但是由于毛細作用力的存在,產生了較高的黏彈力.因此,只有當摩擦力和黏彈力是由相同的作用或能量損耗機制引起的情況下,它們之間才會有直接的聯系[74].

對于聚合物體系,通常情況下,摩擦力和黏彈力都是由表界面相互接觸作用時產生的,具有直接的關聯性[75].例如,Song等[76]在金表面上制備了聚二茂鐵基二甲基硅烷薄膜,并使用原子力顯微鏡研究了其在氧化態和還原態下的摩擦系數和黏附強度.未氧化前,摩擦力和黏彈力均較低;氧化后,二者的數值都變得很高,且該過程是可逆的.當然也存在著一些相反的例子[77],如Nordgren等[78]將熱響應聚合物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)分別接枝到相互作用的表面上,當溫度高于LCST時,會得到較低的摩擦力,但黏彈力卻相對較高;當低于LCST時,則相反.同時,也有研究發現,對于PNIPAM聚合物刷來說,最高的黏彈力出現在高于LCST的溫度下,而最高的摩擦力卻出現在LCST附近.這是由于聚合刷與探針間的強相互作用,延遲探針移動導致的,見圖5.

圖5 PNIPAM聚合物刷摩擦力和黏彈力的表征及隨著溫度變化時與探針相互作用示意圖Fig.5 Schematic diagram of friction and adhesion test and the interaction between PNIPAM and probe at various temperatures

該研究結果表明,在相變溫度附近,摩擦力和黏彈力是由不同的機制引起的.因此,在關聯摩擦力與黏彈力時,體系的建立及作用機制都是要考慮在內才能進行比較的.

6 潛在影響與待解決的問題

本綜述描述的智能表面涂層對工業和制造生產有著重大的價值和意義.制備具有可調控摩擦力與黏彈力性能的表面可用于多方面的使用.例如,鑷子上涂覆PNIPAM可對不同溫度的物體進行可控分選[4].對于溫度高于LCST的物體,接觸PNIPAM涂層后會使其表面收縮塌陷,具有較高的摩擦力與黏彈力,從而將物體黏附在表面上;而溫度低于LCST的冷物體將不會被黏附,因此就可以將不同溫度的物體進行區分.智能表面涂層也可用于納米粒子的分離[58].納米粒子分離轉移一般是通過離心、再分散的方法,然而該過程可能會導致納米粒子的團聚,并且很難再分散均勻.使用具有可調控黏彈力的智能聚合物膜,無需離心即可從溶液中提取納米顆粒,從而避免離心造成的納米聚集體.

智能表面涂層的發展對生物醫學領域也會產生重大的影響.例如,在創傷部位覆蓋傷口敷料可以保護傷口,如果敷料的黏性太低就很容易脫落.但是如果黏性太高,傷口愈合后就很難撕下來,甚至有可能造成二次損傷.利用刺激響應聚合物凝膠便可以實現黏彈性的可調控轉變.在初期,較高的黏性可以幫助敷料貼合在傷口上,后期對敷料進行刺激降低黏性,便可輕易取下.響應性涂層也可用于活細胞或細菌的轉移,可逆地黏附或智能地滑落到對應的表面上,也可以用于從溶液中選擇性地過濾蛋白質等[78].

限制聚合物涂層廣泛使用的一個重要因素是其穩定性問題.在良溶劑中長時間浸泡,聚合物會從表面脫落,使得涂層的功能性會隨著時間的延長而失效[79-80].對于親水性很強的聚合物,涂層可能會在幾個小時內便完全脫落,這對于大多數應用來說是個極大的弊端.目前,有幾種方法可以有效地提高親水聚合物涂層的穩定性:利用長疏水性表面交聯劑可以降低水分子接觸表面接枝點的幾率,有效地減少脫落[81].同樣,采用二嵌段共聚物,其中貼近表面的聚合物為疏水層,起到保護的作用[82].但該修飾過程比較繁瑣,不利于在工業生產中廣泛開展應用,因此開發簡單且穩定性高的刺激響應聚合物涂層具有較廣的應用前景.

7 總結

本文概述了多種刺激響應聚合物體系用于表面可控摩擦力與黏彈力的研究.當周圍環境發生改變時,例如溫度、pH值、溶劑種類、氧化還原、光等,聚合物的化學結構或構象也會隨之發生變化,從而使得表面呈現出不同的物理化學性能.聚合物涂層摩擦力及黏彈力的響應在很大程度上取決于表面接觸時溶劑介導的相互作用力,在不同的成分或作用機制體系中會表現出有差異的變化趨勢.本綜述將為科研工作者探索表面可控摩擦力及黏彈力提供有效可行的方法和指導,并最終導向諸如智能設備和傷口敷料等領域的實際應用.

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