Cu/Ce0.75Zr0.25O2催化劑制備及其催化乙醇干氣重整反應(yīng)性能研究

黃嘉苗 李良怡 曹 東 黃中培

(1. 湖南師范大學(xué)，湖南 長沙 410081；2. 中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長沙 410004；3. 北京理工大學(xué)，北京 100081; 4. 湖南生物機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙 410127)

糧食安全與農(nóng)民增收是當(dāng)今社會十分關(guān)注的話題，延長糧食加工產(chǎn)業(yè)鏈，可以保證農(nóng)民實現(xiàn)增產(chǎn)增收，防止糧賤傷農(nóng)。目前，利用糧食及其加工副產(chǎn)品進(jìn)行乙醇發(fā)酵的研究較多，主要包括利用陳化稻谷[1]、玉米[2]、甘薯[3]及食用農(nóng)產(chǎn)品甘蔗[4-7]、大豆[8-9]等加工副產(chǎn)品糖蜜等進(jìn)行乙醇發(fā)酵的工藝與技術(shù)研究，但如何將乙醇進(jìn)一步加工以延伸糧食加工產(chǎn)業(yè)鏈更具研究價值。

合成氣是重要的化工原料[10-12]，干氣重整過程還將CO2作為原料加以利用，從而實現(xiàn)減少碳排放及化工原料綠色化。乙醇干氣重整生產(chǎn)合成氣，是進(jìn)一步轉(zhuǎn)化利用乙醇、延伸糧食加工產(chǎn)業(yè)鏈的有效途徑。乙醇干氣重整研究目前尚處于起步階段，該反應(yīng)需要金屬催化劑參與。用于乙醇重整反應(yīng)的催化劑主要有兩種類型：① 貴金屬催化劑。該類催化劑具有高活性和高穩(wěn)定，但價格昂貴[13-14]。② 基于鎳、銅、鈷的過渡金屬催化劑。目前，過渡金屬催化劑中以鎳基催化劑用于乙醇重整反應(yīng)的研究較多[15-18]，但鎳基擔(dān)載型催化劑在高溫下容易發(fā)生燒結(jié)和積炭而導(dǎo)致快速失活[19]，且經(jīng)改進(jìn)后，其催化乙醇干氣重整反應(yīng)僅在60～80 h內(nèi)保持活性穩(wěn)定[20-21]。曹東[22]研究了銅基擔(dān)載型催化劑對乙醇干氣重整反應(yīng)的催化性能，并取得了較好的活性穩(wěn)定性，該催化劑中鈰鋯摩爾比為4∶1(Cu/Ce0.8Zr0.2O2)。

研究擬采用微波輔助尿素共沉淀法先制備摩爾比為3∶1的鈰鋯固溶體，并進(jìn)一步制備銅基擔(dān)載型Cu/Ce0.75Zr0.25O2催化劑，研究其催化乙醇干氣重整反應(yīng)的催化性能，以進(jìn)一步探討其與同類型催化劑的性能差異，旨在尋找穩(wěn)定性更好的催化劑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硝酸鈰銨[(NH4)2Ce(NO3)6]、氧氯化鋯(ZrOCl28H2O)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

硝酸銅[Cu(NO3)23H2O]、尿素[CO(NH2)2]、碳酸鈉(Na2CO3)：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇(CH3CH2OH)：工業(yè)級，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；

氣固相反應(yīng)在線分析系統(tǒng)：Solution-800型，上海賽鷺鑫分析技術(shù)有限公司；

微波快速制樣系統(tǒng)：MAS-II型，新儀微波化學(xué)科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 共沉淀法制備Ce0.75Zr0.25O2鈰鋯固溶體 按鈰鋯摩爾比3∶1，稱取硝酸鈰銨約3 g與相應(yīng)量氧氯化鋯，稱取沉淀劑尿素10 g，加至三口燒瓶內(nèi)，加入100 mL去離子水，輕微晃動使其溶解，置于微波快速制樣系統(tǒng)內(nèi)，設(shè)置功率為500 W，溫度為95 ℃，裝置升溫穩(wěn)定后計時，保持20 min。反應(yīng)結(jié)束后取出三口燒瓶，將沉淀物進(jìn)行抽濾，加入去離子水洗滌數(shù)遍，直至pH≈7，用無水乙醇洗滌2～3次，蓋上鋁箔自然風(fēng)干24 h，將沉淀物轉(zhuǎn)移至坩堝，75 ℃干燥12 h，研磨，置于馬弗爐中550 ℃焙燒5 h，得到Ce0.75Zr0.25O2鈰鋯固溶體，標(biāo)記為Ce0.75Zr0.25O2-U。

1.2.2 擔(dān)載型Cu/Ce0.75Zr0.25O2催化劑的制備 按銅負(fù)載量15%(重量比)用分析天平稱取鈰鋯固溶體約6 g置于三角瓶中，依次加入相應(yīng)量的Cu(NO3)2·3H2O晶體、100 mL去離子水，水浴鍋中加熱攪拌至Cu(NO3)2·3H2O晶體完全溶解，升溫至75 ℃繼續(xù)攪拌，確保分散均勻后，緩慢滴入0.1 mol/L Na2CO3溶液至pH為9～10。此過程中，溶液顏色從淺綠色逐漸變?yōu)槟G色，75 ℃繼續(xù)老化2 h。過濾，去離子熱水洗滌，濾渣于75 ℃干燥12 h，400 ℃下焙燒5 h，得Cu/Ce0.75Zr0.25O2催化劑，標(biāo)記為CuCeZr-U。

1.3 催化劑活性評價(乙醇干氣重整反應(yīng))

1.3.1 溫度、乙醇與二氧化碳配比及空速試驗

(1) 溫度：取200 mg催化劑放入石英管中，以石英棉固定兩端，放入氣固相反應(yīng)在線分析系統(tǒng)中，設(shè)置溫度范圍500～750 ℃，考察溫度對催化劑催化活性的影響。

(2) 空速：保持系統(tǒng)溫度750 ℃和n乙醇∶n二氧化碳為1∶1不變，考察空速[10 000，15 000，20 000，25 000，30 000，35 000 mL/(h·gcat)]對重整反應(yīng)的影響。

(3) 乙醇與二氧化碳配比：保持系統(tǒng)溫度750 ℃和空速20 000 mL/(h·gcat)不變，考察乙醇與二氧化碳配比(n乙醇∶n二氧化碳分別為2.0∶1.0，1.0∶1.0，1.0∶1.5，1.0∶2.0，1.0∶2.5)對重整反應(yīng)的影響。

1.3.2 穩(wěn)定性試驗 測試溫度750 ℃，n乙醇∶n二氧化碳為1∶1，空速20 000 mL/(h·gcat)，反應(yīng)時間90 h，分析催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度、乙醇與二氧化碳配比及空速對催化效率的影響

圖1顯示了n乙醇∶n二氧化碳= 1∶1時乙醇干氣重整后的乙醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，由于 CO2也可以在反應(yīng)過程中由乙醇分解產(chǎn)生，對于 CO2的摩爾分?jǐn)?shù)難以計算，所以試驗結(jié)果中不表現(xiàn) CO2的轉(zhuǎn)化率。由圖1可知，乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高逐漸增加，當(dāng)溫度為500 ℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率極低，約9%，當(dāng)溫度為750 ℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。此外，從產(chǎn)物組成變化可知，H2摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而略有下降，CO摩爾分?jǐn)?shù)則呈相反趨勢，這可能是由化學(xué)反應(yīng)CO2+ H2→CO + H2O(反向水煤氣變換)引起的，此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，高溫有利于該反應(yīng)的發(fā)生[22]。

由圖2可知，乙醇轉(zhuǎn)化率隨n二氧化碳∶n乙醇的增大而提高，表明二氧化碳對乙醇干氣重整具有促進(jìn)作用。

由圖3可知，乙醇轉(zhuǎn)化率隨空速的提高而降低，是因為隨著空速的增加，乙醇和二氧化碳與催化劑的接觸時間縮短，反應(yīng)不能充分進(jìn)行，故降低空速有利于乙醇干氣重整反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 催化劑穩(wěn)定性

圖4展示了CuCeZr-U催化劑穩(wěn)定性，抗燒結(jié)測試溫度高于文獻(xiàn)[22]報道的，乙醇轉(zhuǎn)化率由初始的90%經(jīng)30 h 后逐漸上升至100%并保持穩(wěn)定，說明CuCeZr-U催化劑的穩(wěn)定性較強(qiáng)。

穩(wěn)定性試驗反應(yīng)前30 h催化劑活性的提高可能緣于反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果見圖5和圖6。由圖5和圖6可知，反應(yīng)前后催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，反應(yīng)前催化劑呈緊實簇狀，反應(yīng)后催化劑呈松散長條狀，說明催化劑在750 ℃下并未燒結(jié)，其抗高溫?zé)Y(jié)能力更強(qiáng)。

圖1 溫度對CuCeZr-U催化效率的影響

圖2 乙醇與二氧化碳配比對CuCeZr-U催化效率的影響

圖3 空速對CuCeZr-U催化效率的影響

圖4 CuCeZr-U催化劑穩(wěn)定性試驗結(jié)果

圖5 穩(wěn)定性試驗前催化劑SEM圖像

圖6 穩(wěn)定性試驗后催化劑SEM圖像

3 結(jié)論

微波輔助尿素共沉淀法制得的Cu/Ce0.75Zr0.25O2催化劑對乙醇二氧化碳干氣重整反應(yīng)具有較好的催化活性，750 ℃下經(jīng)90 h反應(yīng)，其活性無明顯變化，較鎳基擔(dān)載型催化劑穩(wěn)定性明顯提高，可適于工業(yè)生產(chǎn)選用。后續(xù)可進(jìn)一步研究鈰鋯摩爾比對此類型催化劑抗高溫?zé)Y(jié)能力的影響。