以合歡木為模板的海綿狀生物遺態ZnO的制備及光催化性能

韓亞潔，王 爽，陳美如，張文婧，魯勖琳，張志偉，宋愛君

(河北科技師范學院化學工程學院，河北 秦皇島，066600)

ZnO作為金屬氧化物半導體，由于具有寬帶隙(3.37 eV)、高結合能(60 MeV)、無毒、價廉、豐度高、化學穩定性和光學穩定性好等優點，在許多污染物的光降解中具有很高的效率，成為了近年來研究較多的半導體光催化劑之一[1～4]。然而，ZnO在光催化反應中也存在著一些缺點，例如：光誘導e-/h+的快速復合、光譜響應范圍窄、回收成本高以及光腐蝕等[5]。這些問題可以通過摻雜不同的S，N，F，I和C元素或與其他半導體材料結合而解決。但是，通過與其他材料或用傳統方法制備的摻雜劑相結合來提高光催化活性并不能確保光吸收效率和性能的提高。因此，具有優異可見光活性、高量子效率和大比表面積的ZnO催化劑的制備在科學界受到高度重視。其中，采用遺態材料制備光催化劑的方法被廣泛關注，近年來有很多報道[6～10]。例如：Bakhsh等[11]以醋酸纖維素為模板合成氧化鐵納米復合催化劑，提高了其降解效果。Kamal等[12]將鎳-殼聚糖復合材料涂覆在纖維素濾紙上用于污染物降解。Lu等[13]以鳳眼蓮水生植物為模板，采用簡單、綠色的方法制備了帶有鳳眼蓮結構的CuO/TiO2復合光催化劑。因此，筆者以合歡木為模板合成了ZnO光催化劑，采用XRD，FESEM，紫外近紅外光譜和FT-IR等手段對光催化劑的物相、形貌、結構和光催化性質進行了分析，并且以RhB為降解對象，探究了該材料的光催化性能，以期為遺態材料的應用提供新思路。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

合歡樹樹枝，氨水，硝酸鋅，乙醇和羅丹明B(RhB)。試劑均為分析純，試驗用水均為蒸餾水。

1.2 制備工藝

將合歡樹樹枝放在體積分數0.05的稀氨水中加熱至沸騰后保持6 h，取出并用去離子水清洗，然后在80 ℃下干燥24 h待用。將1.8 mol/L的硝酸鋅和V(乙醇)∶V(去離子水)=3∶1的混合液混合配制成前軀體溶液。將合歡木模版放入前軀體溶液中，60 ℃下浸泡2 d，然后于60 ℃下干燥24 h。分別重復滲透/干燥步驟3次，所得樣品分別在500，550，600 ℃的空氣氣氛下加熱3 h，再冷卻至室溫，得到目標產物，分別記為ZnO-500，ZnO-550，ZnO-600。

1.3 表征手段

本次試驗中所有制備的熒光粉都需要進行下列測試(所有測試都是在室溫下進行)：

(1)D/MAX2500TC型X射線衍射儀(日本理學公司生產，X-ray diffraction，XRD，采用Cu靶，工作條件為40 kV，200 mA，波長為0.154 06 nm)分析樣品的晶體結構。

(2)KYKY-2800型掃描電子顯微鏡(天美科學儀器有限公司生產)觀測樣品的形貌。

(3)U-4100型紫外-近紅外光譜儀(日本日立公司生產)測定所合成材料的光吸收情況。

(4)FT-IR8900傅里葉變換紅外光譜儀(日本日立公司生產)測定樣品的官能團，測量范圍為4 000～400 cm-1。

1.4 光催化測試

在石英試管中加入50 mL 10 mg/L的RhB溶液和10 mg的光催化劑樣品。將配制好的RhB溶液的吸光度記為光催化反應的初始吸光度。開燈進行反應，每隔20 min取5 mL溶液，經10 min離心后，用紫外-可見分光光度計測定其吸光度，并且根據下列公式計算其降解率：

式中，A為降解物溶液的初始吸光度，At為降解物溶液某一時刻的吸光度，D為降解率。

2 結果與分析

2.1 物相分析

XRD分析結果表明，溫度的改變沒有影響ZnO樣品的晶體結構(圖1)。以合歡木為模板合成的ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600樣品的XRD譜圖與JCPDS 36-1451 (ZnO)標準卡片的峰型和峰位置基本一致，且峰形尖銳，沒有出現雜質峰。說明成功地合成了以合歡木為模板的物相純凈的ZnO樣品。

圖1 ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600的XRD掃描結果

2.2 FESEM分析

FESEM形貌分析表明，合歡木煅燒前為帶有鱗片的棒狀結構(圖2a)，煅燒后為疏松多孔的海綿狀結構(圖2b)，具有優異的模板作用。結果表明成功制備了具有合歡木結構的ZnO遺態材料，ZnO-500樣品呈疏松、多孔的海綿狀結構，分散性較好，顆粒尺寸達到微米級(圖2c)。這主要歸因于合歡木的模板作用。由于樣品的疏松多孔結構，增大了對污染物質的吸附能力，也增加了反應的接觸面積，很大程度上改善了樣品的光催化效果。此外，隨著反應溫度的升高，樣品尺寸變大且更加緊密，更好的保留了合歡樹枝的原始形貌(圖2d，圖2e)。

圖2 合歡木煅燒前(a)，合歡木煅燒后(b)，ZnO-500(c)，ZnO-550(d)和ZnO-600(e)的FESEM圖

2.3 紫外-可見漫反射光譜分析

紫外-可見漫反射分析結果表明，ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600樣品只在紫外區(<400 nm)有較強的吸收，且溫度對于樣品的光吸收影響不大(圖3a)。樣品的禁帶寬度可以由下面的公式計算：

K/S=(1-R)2/2R=F(R)∝(hν-Eg)1/2/hν

式中，R，K和S分別代表反射系數、吸收系數和散射系數。F(R)為K-M方程，hv為光子能，Eg為帶隙能。通過計算可得，ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600樣品的帶隙值均為3.08 eV，可被紫外光激發(圖3b)。

2.4 FT-IR分析

FT-IR分析結果表明，ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600的IR圖譜峰型和峰位置基本一致(圖4)。在500 cm-1處可觀察到Zn—O的伸縮振動峰，3 459 cm-1處的峰歸因于羥基(—OH)的伸縮振動[14]。位于2 355 cm-1處的吸收峰歸因于CO2的吸收。

圖3 ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600的紫外-可見漫反射圖(a)和光子吸收度(Ahν)2對光子能量(hν)變化的關系(b)

圖4 ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600的FT-IR圖

2.5 光催化分析

分別試驗了ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600樣品對RhB溶液的降解效果，結果表明，在紫外光的照射下，所有樣品的降解效率都隨照射時間的增加而增大(圖5)。180 min的照射后，ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600樣品對RhB溶液的降解效率依次為84.6%，78.7%和57.5%，可知隨著合成溫度的升高，降解效率呈下降趨勢。其中，ZnO-500樣品的光催化效果最好，這可能是由于過高的溫度導致了樣品的團聚，減少了樣品的比表面積，從而影響了光催化性能。

2.6 機理分析

圖5 ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600對RhB的光催化降解效率

圖6 異質結的形成機理示意圖

3 結 論

以合歡木為模板進行了制備ZnO光催化材料試驗。XRD分析結果表明，本次試驗成功地制備了ZnO系列樣品，溫度的改變并沒有對ZnO的晶體結構產生影響。FESEM分析結果表明，以合歡木為模板合成的ZnO遺態材料具有疏松多孔的海綿狀結構。ZnO在紫外光的照射下對羅丹明B(RhB)的催化降解試驗表明，500 ℃下合成的ZnO的光催化降解效率最高，為84.6%。