基于水蒸氣吸附模型的低階煤與高階煤吸附水特性差異研究

楊亞璞，陳明義，田富超，王振洋，田思奧，房榮雅

（1.河北省金屬礦山安全高效開采技術創新中心，河北 石家莊050043；2.石家莊鐵道大學 土木工程學院，河北 石家莊050043；3.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順113122；4.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順113122；5.中國礦業大學 煤礦瓦斯治理國家工程研究中心，江蘇 徐州221116）

原位煤儲層中的煤巖、瓦斯、水三者共存，構成了固-氣-液三相耦合體系。水不僅會改變煤巖體力學和滲透特征，而且會影響瓦斯氣體在煤巖多尺度孔隙結構中的賦存與運移特征[1-2]。同時，煤層注水等水力化措施還被用于防治煤與瓦斯突出、煤塵等災害。煤的水吸附行為研究是煤-水相互作用的重要內容，如，李祥春[3]、聶百勝[4]等研究認為，煤對水分子的吸附屬于多層吸附，主要受到范德華力和氫鍵作用；高正陽[5]、金智新[6]等采用分子模擬技術，研究了煤階、溫度等因素對煤吸附水行為的影響規律；Chen 等[7]分析指出煤的持水能力與煤的含氧官能團數量和孔隙特性均有關。在研究水吸附模型方面，Shigehisa 等[8]分析指出Henderson 模型更適合于高濕度褐煤的吸附等溫線描述；S姚vábová 等[9]運用Dent模型對水在不同煤樣表面的吸附位進行了分析；Charrière 等[10]則運用改進BET 模型實驗研究了煤對水的吸附解吸過程。盡管目前針對各類固體材料對水吸附特性的研究較豐富，然而圍繞煤吸附水行為的量化表征以及數學模型理論內涵的研究也有待深入。為此，針對2 種持水能力較強的低階煤（長焰煤）和高階煤（無煙煤），結合目前常見的16 種水蒸氣吸附模型，開展了2 種煤吸附水行為的研究。

1 試驗方法

1.1 試驗樣品

煤的持水能力隨煤變質程度的增加而表現出“U”型變化趨勢，即低階煤和高階煤的自然含水率往往高于中階煤[7]。試驗選取園子溝煤礦2#煤層的長焰煤（YZG2#） 和臥龍湖煤礦8#煤層的無煙煤（WLH8#），篩分出粒徑為0.2～0.25 mm 的煤樣供試驗所需。試驗煤樣的基礎物性參數見表1。

表1 試驗煤樣的基礎物性參數Table 1 Basic parameters of coal samples

1.2 試驗內容

煤的含氧官能團特性測試采用VERTEX-80v型傅里葉變換紅外光譜儀，煤樣需在80 ℃真空環境中干燥5 h，隨后將干燥煤樣與高純度的KBr 按比例混合，研磨至75 μm 以下并進行壓片處理。低溫氮吸附試驗采用Autosorb-iQ2 物理吸附儀，粒徑為0.2～0.25 mm 的煤樣首先在105 ℃的真空環境中干燥至少10 h，之后在77.3 K 的低溫環境中進行吸/脫附試驗。利用BET、BJH 及QSDFT 模型分析獲得煤樣的孔隙參數。

水蒸氣等溫吸附試驗需先將粒徑為0.2～0.25 mm 的試驗樣品放置于60 ℃條件下的真空干燥箱中處理8 h，以去除樣品水分。在室溫（20±2）℃的條件下，配置9 種（LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、NaBr、NaCl、KCl、Na2CO3、K2SO4）具有不同相對濕度特性的過飽和鹽溶液。分別選取5 g 左右的WLH8#和YZG2#煤樣，放置于盛有過飽和溶液的玻璃器皿中，并用真空硅膠對器皿進行密封處理。每間隔8 h 用高精度電子天平對樣品進行稱量，當樣品質量基本不變即認為達到水吸附平衡狀態，隨即計算獲得不同相對濕度下煤的吸水量。

1.3 水蒸氣吸附模型

目前，單純針對煤吸附水的數學模型較少，而在食品等領域則有多達數十種水蒸氣吸附模型。結合目前應用于活性炭等的水吸附模型，遴選出16 種水蒸氣吸附模型（Oswin、Modified-Halsey、Modified-Henderson、Smith、Chuang and Pfost、Day & Nelson、Dubini -Astakhov、Dent、Langmuir、Modified -GAB、Freundlich、Pfost、Adam and shove、Chen&Clayton、Rounsley、Darcy-watt）[8-9,11-16]用于試驗研究。模型擬合效果采用均方根誤差RMSE 和相關性系數R22個指標進行表征。RMSE 為實際數據與模型之間的平均偏差程度；R2為模型與實際數據的符合程度[11]。

2 試驗結果

2.1 煤的物化結構特征

試驗煤樣紅外光譜圖如圖1。其中羧基、羰基和醚類含氧官能團特征峰主要位于1 000～1 800 cm-1；而酚羥基、醇羥基等的特征峰主要位于3 200～3 650 cm-1。顯然，煤樣YZG2#的含氧官能團吸收峰寬且大，而煤樣WLH8#的吸收峰強度很弱，說明低煤階煤樣具有更多的含氧官能團。

試驗煤樣低溫液氮吸附等溫線如圖2。p、p0分別為某一溫度條件下的絕對氣體壓力和飽和氣體壓力。根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類標準，煤樣的吸附等溫線均呈現Ⅱ型等溫線特征。低相對壓力（p/p0＜0.01）時，2煤樣呈現很強的N2吸附能力，這與煤的微孔填充效應有關。在中高相對壓力階段（0.35＜p/p0＜0.9），煤樣的吸附曲線表現出持續上升趨勢，表明2 種煤樣的開放型孔隙均較多，有利于煤中瓦斯與水蒸氣的擴散運動。此外，YZG2#和WLH8#煤樣均具有清晰的滯后環；且在低相對壓力階段（p/p0＜0.01），吸附與脫附曲線也并未重合，分析認為這可能是吸附溶脹作用導致煤的體積變形所致[17]。

圖1 試驗煤樣紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of coal samples

圖2 試驗煤樣低溫液氮吸附等溫線Fig.2 Low-temperature nitrogen adsorption/desorption isotherms of coal samples

將QSDFT 模型（1～10 nm）和BJH 模型（10～300 nm）的比表面積數據整合，試驗煤樣孔隙參數見表2。煤樣YZG2#和WLH8#的BET 比表面積分別為22.17、21.62 m2/g，兩者相近；微孔比表面積均超過90%，說明2 種煤樣均具有發達的微孔系統，有利于對瓦斯及水蒸氣的吸附。

2.2 水蒸氣吸附等溫線

煤樣水蒸氣吸附曲線如圖3。煤樣的吸附等溫線符合IUPAC 分類標準的Ⅱ型吸附等溫線特征。煤樣吸水量隨著相對濕度的增加呈現出在低相對濕度階段快速增大、中間相對濕度階段緩慢上升而高相對濕度階段迅速增加的趨勢。YZG2#和WLH8#煤樣在相對濕度0.98 時的吸水量分別為10.85%、8.35%，反映出低變質程度長焰煤具有更強的持水能力。

表2 試驗煤樣孔隙參數Table 2 Pore parameters of coal samples

圖3 煤樣水蒸氣吸附曲線Fig.3 Adsorption isotherm of coal samples water vapor

2.3 模型參數擬合結果

部分水蒸氣吸附模型見表3，其中：Hr為相對濕度；m 為某相對濕度下的吸附量；A、B、C、D、k1、k2為吸附相關參數。得到的擬合參數統計圖略，3 種吸附模型的擬合結果見表4。RMSE 值越小，R2值越大，說明數學模型越可靠。

表3 部分水蒸氣吸附模型Table 3 Several water vapor adsorption models

由表4 可知，改進GAB 模型的RMSE 值小于0.003，而R2值大于0.985，均明顯優于其它數學模型。Feng 等[11]在研究頁巖吸附水行為中也發現改進GAB 模型具有最優性。由表4 也可知，YZG2#煤樣的單分子層吸附量A 值是WLH8#煤樣的1.75 倍；且2個煤樣的第1 層吸附參數B 值差異顯著而多層吸附參數C 值較接近，表明YZG2#煤樣的第1 層吸附能力要遠大于WLH8#煤樣，而兩者的多層水分子吸附特性差異較小。

表4 3 種吸附模型的擬合結果Table 4 Fitting results of three adsorption models

2.4 水蒸氣吸附行為模型

2.4.1 Dent 吸附模型

由表4 可知，Dent 模型也能較好地表征煤吸附水特性。運用Dent 模型可計算出煤吸附水的第1 層及多層吸附量，即：

式中：x 為相對蒸氣壓；m0為吸附樣品質量，g；m1、m2分別為相對濕度為x 時的第1 層吸附量和多層吸附量，g；k1、k2分別為第1 層和多層吸附常數。

試驗煤樣的水蒸氣等溫吸附曲線如圖4。第1層吸附曲線屬于Ⅰ型等溫線，第2 層吸附曲線屬于Ⅲ型等溫線。在相對濕度小于0.2 時，YZG2#煤樣的第1 層吸附量更快地趨于飽和，且具有更大的飽和吸附量。對于改進GAB 模型參數B 值和Dent 模型參數k1值，YZG2#煤樣均遠大于WLH8#煤樣的。由于低階煤含有豐富的含氧官能團，有利于更多的水分子以更強的結合力賦存于煤基質體[18]，從而導致低階煤的第1 層吸附速率及吸附能力比高階煤的更大。另外，2 種煤樣的第2 層及多層吸附量的差異相對較小，這可能是由于2 種煤樣的比表面積接近，孔隙結構均較為發育，故2 種煤樣的吸附能力差異較小。

2.4.2 Freundlich 模型

圖4 試驗煤樣的水蒸氣等溫吸附曲線Fig.4 Water adsorption isotherms at different adsorption sites of coal samples

盡管Dent 模型較好地表征了低濕度條件下的煤吸附水行為變化，卻無法表征高濕度情況的吸附特性。為此，采用Freundlich 模型進一步分析，Freundlich 模型lnm 與ln（p/p0）的關系如圖5。模型參數A 與吸附容量有關；參數B 為吸附劑與吸附分子之間的作用強度，是曲線斜率的倒數[11]。

圖5 lnm 與ln（p/p0）的關系Fig.5 Relationship between lnm and ln（p/p0）

由圖5 可知，隨著相對濕度由30%逐漸升高并超過60%，2 種煤樣的擬合曲線斜率出現了明顯的拐點變化；YZG2#煤樣擬合參數B 值由3.57 降至0.44；而WLH8#煤樣則從1.75 減小到0.39；表明試驗煤樣在2 個相對濕度階段的水蒸氣吸附行為主導作用由多層吸附向毛細凝聚轉變。Ferrage[18]等利用X-ray 衍射分析指出當相對濕度過高時，毛細凝聚是水蒸氣吸附的主要控制因素。

2.5 煤的水蒸氣吸附行為

煤可以看作由碳原子組成的大分子結構[4]，Charrière[10]等認為可將水蒸氣在煤上的吸附過程劃分為含氧位點吸附、氫鍵作用、水分子團簇的形成以及毛細凝聚4 個階段，從主要吸附行為方面可將吸附過程簡化為單層吸附、多層吸附、毛細凝聚3 個階段。在煤吸附水蒸氣過程中，水蒸氣首先會與孔壁上的含氧位點等接觸，并在氫鍵作用下發生第1 層的固-液吸附行為；隨后主要在分子間色散力作用下發生水蒸氣多層吸附[3-4]；隨著相對濕度進一步增大，煤吸附的水分子積聚發生液化而產生毛細凝聚現象。

在成煤過程的低煤化階段，煤含有較多的非芳香結構和含氧基團，空間結構疏松，孔隙度和比表面積較大，使低階煤的吸水量較大；隨著煤化程度的提高，煤的內部結構趨于緊密，羥基等含氧官能團數量明顯減少，而憎水性結構如稠環結構等增多[19]，部分孔隙被生成的液態烴填充或堵塞，孔隙率和比表面積大幅下降，導致煤的水吸附能力大大降低；對于高煤階的無煙煤，含氧基團進一步減少、芳香層排列愈加緊密，劇烈的縮聚反應會促進煤體積收縮并形成新的微孔裂隙，比表面積大大增加[19]，為水分子在煤中的吸附提供了大量的吸附位點，導致高階煤也具有較強的持水能力。因此，低階煤與高階煤的水吸附行為差異與其含氧官能團數量和孔隙發育程度有關。

3 結 論

1）改進GAB 模型能較好的表征低階煤與高階煤的水蒸氣吸附行為，分析指出低階煤YZG2#煤樣相比高階煤WLH8#具有更大的第1 層飽和吸附量，而第2 層乃至多層水分子吸附特性差別不大。

2）利用Dent 模型分析指出隨著濕度的增加，煤對水蒸氣的主要吸附行為由單層吸附向多層吸附演變。運用Freundlich 模型研究發現，在相對濕度大于60%時，煤吸附水行為由多層吸附向毛細凝聚過程發展。

3）低階煤與高階煤的水吸附行為差異與其含氧官能團數量和孔隙發育程度有關。低階煤中豐富的含氧官能團和發達的孔隙結構均有利于水的吸附；高階煤因其微孔結構十分發育，也表現出較強的持水能力。