露點對預氧化還原QP鋼表面選擇性氧化的影響

湯文杰,金鑫焱,胡廣魁

(1.寶山鋼鐵股份有限公司冷軋廠,上海 200941; 2.寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999;3.汽車用鋼開發與應用技術國家重點實驗室(寶鋼),上海 201999)

1 概述

先進高強鋼(AHSS)是汽車輕量化的重要技術路徑之一,因此近些年AHSS產品的開發和應用得到了各大鋼廠和汽車廠的廣泛關注[1],陸續開發了第一代、第二代、第三代AHSS。QP是第三代AHSS的代表鋼種,其概念首先由J Speer[2]教授提出,由王利等[3]首先在寶鋼實現了工業化生產。為獲得QP鋼的高強度和高延伸率,鋼中添加了一定量的C、Si、Mn等合金元素,但是Si、Mn等合金元素在傳統的連續熱鍍鋅生產線上會形成外氧化,從而對熱鍍鋅QP鋼的生產提出了嚴峻的挑戰。

為了改善Si、Mn等合金元素的外氧化,進而提高鋅液對高強鋼表面的潤濕性,改善高強鋼的可鍍性和鍍層附著性,已開發了多種有效改善高強鋼潤濕性的方法,如控制鋼板成分中的Si/Mn比[4]、鋼板表面預鍍鎳[5]或鐵[6]、退火爐內氧化[7]和預氧化還原[8]等。

內氧化技術和預氧化還原技術是目前應用比較廣泛的技術。前者是通過提高退火爐加熱和均熱段還原氣氛的露點,將Si、Mn外氧化轉化成內氧化;后者是通過在加熱段先在鋼板表面形成一層氧化鐵,然后在均熱段將氧化鐵還原,利用還原鐵層有效抑制Si、Mn在表面的富集,具體實現手段有使用直火爐調節空燃比或者使用氧化腔進行預氧化。

不過高強鋼預氧化還原的精確控制仍是挑戰,而且預氧化還原的行為受鋼種成分的影響顯著。目前關于高強鋼預氧化還原的研究報道仍較少,表1列舉了部分文獻中預氧化還原研究的鋼板成分以及預氧化還原工藝參數[9-13],被關注較多的參數是預氧化氣氛的O2含量和預氧化溫度。

表1 預氧化還原研究文獻中鋼種成分及工藝參數匯總

已有的研究表明,預氧化還原可以非常有效地抑制還原鐵層表面的Si、Mn富集,但是在預氧化過程和還原過程中,基體中的Si、Mn都會在還原鐵/基板界面位置富集[14],嚴重時會影響還原鐵/基板界面位置的結合力[15],可能會出現雖然改善了可鍍性但鍍層附著性仍然較差的情況。

為了充分掌握QP鋼預氧化還原的特性,以抗拉強度為980 MPa的QP鋼為研究對象,開展了預氧化還原試驗,重點關注了還原氣氛的露點對預氧化還原處理QP鋼表面選擇性氧化的影響,以期為熱鍍鋅QP鋼可鍍性及鍍層附著性的改進提供工藝改進的建議。

2 試驗材料及方法

試驗用樣板取自寶鋼工業化生產的抗拉強度為980 MPa的QP鋼軋硬卷,成分主要含有0.2%C、1.8%Si、1.8%Mn(均為質量分數),試樣尺寸為70 mm×120 mm。預氧化模擬及還原退火模擬試驗均在Iwatani HDPS設備上進行。使用NaOH 濃度為2%(質量分數)的工業脫脂劑對軋硬板試樣進行清洗,脫脂劑溫度為40～60 ℃,脫脂后用流水沖洗干凈、吹干。

預氧化及還原試驗溫度曲線如圖1所示,試驗過程分“預氧化”和“還原”兩個步驟完成。預氧化條件如下:在露點為+10 ℃的N2-0.05%(體積分數)O2氣氛中,以10 K/s的升溫速率將試樣加熱至800 ℃保溫5 s,然后以-15 K/s的速率冷卻至室溫,以相同的參數制備3塊預氧化試樣。還原退火條件如下:在露點分別為-40 ℃和+10 ℃的N2-5%(體積分數)H2氣氛中,以10 K/s的升溫速率將第一步已經預氧化的試樣加熱至650 ℃,再以4 K/s的升溫速率繼續加熱至850 ℃保溫120 s,然后以-15 K/s的速率冷卻至室溫。

圖1 預氧化還原試驗溫度曲線

取1塊預氧化試樣和2塊不同露點的預氧化還原試樣進行微觀分析,取樣位置位于試樣的中間。使用LECO 750A輝光放電光譜分析儀(GD-OES)對預氧化及預氧化還原試樣進行元素深度分析,重點關注試樣表層Fe、Si、Mn、O等元素的深度分布。使用配備有能譜的Zeiss EVO MA25掃描電鏡(SEM)對試樣的表面形貌進行觀察,并進行能譜分析。使用FEI Helios Nanolab 600i雙束聚焦離子束顯微鏡(FIB)制備截面樣品,并在JEOL 2010 F透射電鏡(TEM)下進行截面形貌觀察。在FIB制樣前,試樣表面沉積Pt保護層,然后使用Ga離子束轟擊樣品直到樣品達到大約100 nm的厚度來完成TEM試樣制備。使用掃描透射電子顯微鏡—能譜儀(STEM-EDS)進行成分分析,重點關注還原鐵/基板界面以及基板次表層的合金元素選擇性氧化。

3 試驗結果

在N2-0.05%(體積分數)O2氣氛中,將QP鋼以10 K/s升溫至800 ℃,并在800 ℃保溫5 s后冷卻至室溫,得到外觀顏色均勻的預氧化試樣。預氧化層的表面微觀形貌如圖2所示,試樣表面被一層連續、致密、微觀上粗糙的氧化膜覆蓋。圖2(b)中兩個位置的能譜分析結果如表2所示,微觀上局部凸起的譜圖2位置的O、Mn含量略高于譜圖1位置,但Si含量低于譜圖1位置。

圖2 預氧化試樣表面形貌

表2 圖2中能譜半定量分析結果

預氧化試樣表面5 μm深度范圍內Fe、O、Mn、Si四個元素的GD-OES檢測結果如圖3所示。在Fe和O元素曲線上標記了最明顯的拐點位置,深度為0.46 μm,可確定該試樣表面預氧化層的平均厚度約為0.46 μm。在0～0.46 μm范圍內,O含量較高,Mn含量介于1%～2%之間,Si含量基本接近0,說明在預氧化層中,有少量Mn和Fe同時被氧化,可能形成了Fe-Mn混合氧化物,但Si并未和Fe一起氧化。Mn和Si元素分別在深度為0.60 和0.67 μm的兩個位置出現峰值,上述位置比0.46 μm的預氧化層厚度深,結合相同深度范圍內O含量的信息,推測在預氧化層/基板界面位置存在Mn、Si的氧化物。由于Si元素比Mn元素的峰值位置更深,因此推測富Si的氧化物更靠近基板,而富Mn的氧化物更靠近預氧化層。在距表面約0.8 μm之后的深度內,Si含量略高于基板成分,而Mn含量略低于基板成分,說明經過預氧化之后,次表層位置Si、Mn也存在差異。預氧化層/基板界面存在Si、Mn氧化物富集、以及界面位置的Si、Mn氧化物呈現分層結構的現象,在針對0.2%C-1.8%Si-2.7%Mn的預氧化研究中已經通過GD-OES和FIB制備的截面TEM形貌得到了證實[14]。

在SEM下觀察預氧化還原試樣的表面形貌,圖4(a)、(b)顯示了還原氣氛分別為-40 ℃和+10 ℃時的表面形貌,兩者差異并不顯著。圖4(a)、(b)中矩形區域的局部放大形貌分別如圖4(c)、(d)所示,圖中局部凸起位置以及平面位置的能譜點分析結果如表3所示。經過-40 ℃露點還原的試樣,還原鐵表面微觀凸起較多,譜圖1、2顯示這些位置的Mn含量接近15%,明顯高于基體1.8%的Mn含量,能譜還檢測到約8%的O,推測這些微小的突起位置可能存在Mn的氧化物。譜圖3顯示無凸起位置的Mn含量接近5%,也高于基體1.8%的Mn含量,但在SEM下并未觀察到還原鐵表面的氧化物形貌特征,推測表面能譜分析檢測到較高的Mn可能來自還原鐵/基板界面位置的Mn的氧化物。經過+10 ℃露點還原的試樣,雖然局部也檢測到Mn含量偏高,但表面的微小凸起明顯比-40 ℃還原試樣少。

表3 圖4中能譜半定量分析結果

圖3 預氧化試樣表面Fe、O、Mn、Si元素深度分布

圖4 預氧化還原試樣表面形貌

GD-OES檢測的還原試樣表層5 μm深度范圍內的Fe、Mn、Si、O元素深度分布曲線如圖5所示。首先,露點對各元素深度分布曲線的形狀影響不大,Fe元素由表至里先降低再升高,在深度約0.22 μm的位置出現最小值,與之相對應的,Si、Mn、O元素在該位置出現局部峰值,數值如表4所示。根據不同深度位置元素含量的變化,可將預氧化還原試樣表層進一步分成3層,依次是還原鐵層、還原鐵/基板界面層和基板次表層。還原鐵層平均厚度約為0.22 μm,在還原鐵層/基板界面層則存在Si、Mn氧化物富集;其次,當露點由-40 ℃升高至+10 ℃時,界面層Si、Mn、O元素的峰值均有所降低,界面層元素特征值如表4所示,說明高露點的還原氣氛可以減少界面層的Si、Mn富集;第三,露點對距表面約1～5 μm的次表層的O含量有較大影響,如圖5(a)、(d)中的箭頭所指,當露點由-40 ℃提高至+10 ℃時,該深度范圍內的O含量明顯增加,相應的GD-OES檢測到的Fe含量降低,說明還原氣氛露點升高后,次表層的內氧化增加。

圖5 預氧化還原試樣表面元素深度分布

表4 還原鐵/基板界面位置元素特征值

FIB制備的截面SEM形貌如圖6所示。當還原氣氛露點由-40 ℃升高至+10 ℃時,還原試樣次表層的內氧化層厚度由最大約1.5 μm 增加至超過 5 μm,可見提高還原氣氛的露點可以顯著增加內氧化層的深度。

使用FIB對圖6中的試樣進一步減薄,獲得截面TEM試樣,在STEM模式下觀察更高放大倍數的截面形貌,結果如圖7所示。

圖7(a)、(b)矩形區域局部放大后的形貌分別如圖7(c)、(d)所示,元素面分布結果如圖8、9所示。除圖6已觀察到的露點對基板次表層內氧化程度的影響外,STEM形貌進一步揭示了露點對還原鐵層、還原鐵/基板界面層的影響,主要對比結果如下:

圖8 露點-40 ℃還原試樣TEM能譜面分布

(1)露點-40 ℃試樣的還原鐵層厚度約為230～350 nm,在還原鐵層局部厚度較大的位置還存在較大尺寸的MnO,該特征與圖4(c)表面形貌上的局部Mn含量較高的凸起位置相對應。露點+10 ℃試樣的還原鐵層厚度約為170～240 nm,微觀上厚度波動較小,還原鐵層中未發現大尺寸的嵌入MnO。

(2)還原鐵/基板界面上均存在一層厚度約100～200 nm的界面氧化層,還原氣氛露點對界面氧化層厚度的影響并不顯著,但是界面氧化層的成分與結構差別明顯。界面氧化層的能譜點分析結果如圖10和表5所示。露點-40 ℃試樣界面氧化層分兩層,與還原鐵相鄰的一層氧化物(譜圖1)含O、Si、Mn,為Si、Mn復合氧化物;與基板相鄰的一層氧化物(譜圖2)以及基板次表層的內氧化顆粒(譜圖3)均為Si的氧化物,不含Mn。露點+10 ℃試樣界面氧化物無分層結構,與還原鐵和基體相鄰的氧化物(譜圖4、7)以及基體次表層的內氧化顆粒(譜圖8)的成分基本接近,均含O、Si、Mn、Fe,為Si、Mn、Fe的復合氧化物;而且在界面層中局部還觀察到Mn含量略低(譜圖5)和Fe含量較高但Si、Mn含量較低(譜圖6)的顆粒。

(3)如圖10中箭頭所指,在兩個試樣還原鐵/基板界面層中均觀察到較多的孔洞。就圖7和圖10不同放大倍數的對比而言,當露點由-40 ℃提高至+10 ℃時,界面層中的孔洞數量明顯增加。這些孔洞有可能在制備TEM截面試樣前就存在,但也可能由于FIB使用Ga離子切割制備TEM薄片試樣時,不同氧化物的減薄速率存在較大差異,導致部分氧化物減薄明顯,從而在TEM觀察時表現為孔洞。還原鐵/基板界面位置連續的氧化物以及氧化物中存在孔洞對還原鐵/基板界面的結合力有不利的影響。

圖10 界面層內孔洞及氧化物能譜分析位置

(4)圖8和圖9的元素面分布結果以及表5中內氧化顆粒的能譜點分析結果顯示,提高露點除了增加基板次表層氧化程度和深度外,內氧化物的成分也發生改變。當露點為-40 ℃時,只有Si的內氧化,Mn的內氧化很少;當露點為+10 ℃時,Si、Mn的內氧化都比較明顯。

結合GD-OES元素深度分布以及TEM截面形貌的分析結果,還原氣氛露點對預氧化還原QP鋼表層微觀結構的影響示意圖如圖11所示。當露點由-40 ℃提高至+10 ℃時,主要有以下幾方面的影響:①還原鐵表面Si、Mn的外氧化無明顯差異;②減少了還原鐵層中嵌入的Mn的氧化;③促進了Si、Mn形成內氧化,內氧化層深度明顯增加;④降低了還原鐵/基板界面位置氧化物的生成量;⑤將還原鐵/基板界面氧化物由Si-O和Mn-Si-O的雙層結構改變為Mn-Si-Fe-O復合氧化物結構。

圖11 預氧化及不同露點還原QP鋼表層微觀結構示意圖

由于預氧化可以有效抑制QP鋼還原退火過程中Si、Mn等合金元素在還原鐵層表面的富集,所以無論還原退火氣氛是低露點還是高露點,鋅液對帶鋼表面的潤濕性均會得到改善,可鍍性的問題可以得到較好的解決。但是露點對QP鋼還原鐵/基板界面層Si、Mn選擇性氧化的影響,會影響到還原鐵/基板界面之間的結合力,從而對熱鍍鋅后的鍍層附著性造成影響。鍍層與還原鐵層一起從還原鐵/基板界面位置分離引起的鍍層附著性不符已被證實[15]。關于還原鐵/基板界面位置氧化物的成分與結構對結合力的影響值得后續進一步開展研究。

4 結論

以0.2%C-1.8%Si-1.8%Mn成分的QP鋼為研究對象,研究了還原退火氣氛-40 ℃和+10 ℃露點對預氧化還原QP鋼表層合金元素選擇性氧化的影響,發現露點對預氧化還原QP鋼表層微觀組織影響顯著,主要結論如下:

(1)預氧化試樣表面氧化鐵/基板界面位置已存在Si、Mn富集,在不同露點的退火氣氛中還原后,還原鐵/基板界面位置的Si、Mn進一步增加。

(2)提高退火氣氛露點促進了Si、Mn在鋼板次表層形成內氧化,減少了還原鐵中Mn的氧化,減少了還原鐵/基板界面位置的Si、Mn氧化。

(3)提高退火氣氛露點改變了還原鐵/基板界面位置的氧化物組成和結構,由Si-O和Mn-Si-O的雙層結構變為Mn-Si-Fe-O復合氧化物結構。