水化學找礦法及其在大型資源基地綠色調查中的應用
——以川西九龍地區地表水化學找礦為例

于揚，王偉，王登紅，高娟琴，3，劉善寶*，袁藺平，于沨，3，張塞，3

（1.自然資源部成礦作用與資源評價國家重點實驗室，中國地質科學院礦產資源研究所，北京100037；2.四川省地質礦產勘查開發局地質礦產科學研究所，四川 成都610036；3.中國地質大學（北京）地球科學與資源學院，北京100083）

水化學找礦法，以下簡稱“水化學法”，是眾多地球化學找礦方法中的一種，屬綠色調查手段之一。在可持續發展戰略和生態文明建設被確定為國家戰略的背景下，水化學找礦法作為一種綠色調查方法，對于解決生態脆弱區找礦部署與環境保護瓶頸等實際問題具有重要意義［1-2］。

中國古籍記錄說明古人早已有礦的存在與水體特征相關的意識，先秦古籍《山海經》之《西次二經》中提及“皇水出焉，西流注于赤水，其中多丹粟”，是辰砂（汞的硫化物礦物）存于水中的最早記載。《西次三經》中也有“丹水出焉，西流注于稷澤，其中多白玉。是有玉膏，其原沸沸湯湯”，是石油導致水體異常的最早記載。中國水化學找礦的基本思想古已有之，但真正開始將水化學法應用于找礦實踐是在20世紀50年代，用于鎳礦找礦嘗試。國外的水化學找礦實踐開展則相對較早，在20世紀30年代前蘇聯應用水化學方法進行了金礦勘查的試驗。

本文梳理了國內外水化學找礦法的發展歷程與現狀，總結了目前水化學找礦法在中國礦產勘查及環境調查評價中存在的主要問題。通過對川西九龍濕潤半濕潤高寒山區水化學異常性質的客觀解釋，進而追索為其提供補給的礦體（或具有找礦潛力的地質體），初步闡明應進一步詳細調查的鋰遠景區。九龍地區具有形成大型資源基地的潛力［3］，本文在該地區嘗試運用水化學找礦法的同時，調查了環境基底，為助力大型資源基地高質量開發提供更為精準、有力的支撐。

1 國際上水化學找礦的發展歷程與現狀

國際上水化學找礦的發展歷程可大致分為方法探索、普遍應用、綜合研究三個階段。

方法探索階段。20世紀30年代開始，前蘇聯開始水化學找金的試驗研究，到20世紀40年代，前蘇聯和西方的勘查地球化學家認為可將水化學普查和水系沉積物普查結合作為解決小比例尺工作任務的方法［4］。20世紀50年代，水文地球化學開始成為一門獨立的學科，研究成果豐富［5］。中國運用水化學法找金屬礦始于運用水化學法普查鎳礦（如找到陜西的煎茶嶺鎳礦），并通過后續普查證實水化學方法可以用于尋找稀有金屬礦床［6］。

普遍應用階段。20世紀60年代，中國的水化學找礦應用達到第一個活躍期，水化學找鉛礦［7］、銅鉛鋅多金屬礦、銅（伴生鉬）礦［8］、鉛、鋅、鎳、鍶、釩、錫、銻、磷礦［9］，均取得了很好的找礦效果，同期也開始應用“放射性水化學找礦方法”尋找鈾礦床［10］。1965年前蘇聯的《金屬礦床地球化學普查指南》出版，水化學找礦法走向規范化。國外科研和生產人員通過運用水化學法，在西伯利亞、中亞、哈薩克斯坦、高加索等地區發現了大量的找礦遠景區，經詳查發現了一些金屬礦床。從20世紀70年代初開始，中國越來越重視水化學找礦工作，將稀網度水化學普查應用在川藏三江地區水化學找鈾工作中，取得較好效果［11］；美國、加拿大等國也將水化學測量作為鈾礦普查最重要的方法之一。在70年代中后期，中國的水化學找礦工作處于低谷，只有少數從事油氣領域的研究人員繼續采用此方法。1975年，聯合國教育、科學及文化組織（UNESCO）地球科學部委托捷克斯洛伐克地質調查所每兩年在捷克舉辦一期地球化學找礦方法訓練班，其中水化學方法作為短期訓練班內容之一，1985年中國第一次由武漢地質學院地球化學系派人參加第六期訓練班［12］。20世紀80年代到90年代初期，中國的水化學找礦工作進入第二個活躍期，主要研究成果集中在水化學找鈾［13-16］、水化學找金［17-20］兩個方面，并形成了一系列方法標準［21］，大量工作證明水化學法是尋找和預測深部盲礦較有效的方法［22-24］。

綜合研究階段。中國自20世紀90年代中后期以來，大部分礦種的水化學找礦工作基本停滯，水化學法開始更多地應用到農業、環境領域［25-28］。中國以找礦為目的的水化學調查基本集中在放射性水化學找鈾［29-33］。而國外應用水化學方法尋找多金屬礦的研究工作一直在進行，以美國、加拿大、澳大利亞、芬蘭等國研究成果較多。如美國學者運用水化學法結合其他調查方法探尋輝銻礦［34］，水化學尋找金礦、銅鉛鋅多金屬礦［35］、矽卡巖型鐵銅礦［36］。加拿大學者運用水化學方法探尋金礦［37-38］，對大量溫泉水地球化學數據進行分析，預測進一步工作的遠景區，發現明顯的元素異常組合包括鋰和鈹［39］。澳大利亞學者運用水化學方法探尋銅礦［40］。芬蘭學者運用水化學方法探尋銅礦［41］，通過雪水探尋銅礦［42］，這些研究均取得很好的效果。

2 中國水化學找礦研究存在的主要問題

近年來中國資源勘查與環境保護科技創新能力明顯增強，綠色勘查工作取得巨大的進展，但仍然存在一些不容忽視的問題。

（1）水化學法作為一種綠色調查的手段方法，在資源勘查和環境保護兩個領域的技術應用結合得不夠緊密，綠色調查戰略布局不夠清晰。2020年2月28日，生態環境部發布了中國首個生態環境基準《淡水水生生物水質基準——鎘》。該基準以環境暴露、毒性效應和風險評估為核心，揭示環境因子影響人群健康和生態安全客觀規律。由于自然地理和生態系統構成等方面的差異，這種客觀規律呈現一定的地域特殊性。特別是在對國家能源戰略發展有特殊作用的大型資源基地綜合調查工作，更應重視水化學找礦法這一綠色調查工作手段的應用，在實現地質調查工作目標任務的同時，摸清環境家底，為助力大型資源基地高質量開發提供更為精準、有力的支撐保障。

（2）水化學法的跨學科應用缺乏長期規劃，研究力量分散，成果產出零碎，科研任務與企業供需結合不緊密。大量實踐已證明，水化學法在環境領域、資源綠色調查領域具有很好的應用前景，特別是針對海拔4000m以上的高寒山區。水化學調查法獲取的微量元素數據、環境評價參數以及環境質量現狀，可以為相關企業的生態環境科技需求提供服務。需要加強供需對接和交流合作，加快科技成果轉化，使水化學調查成果為企業治污提供依據，不斷提高綠色調查與生態環境科技服務水平。

3 水化學法在九龍地區的應用效果分析

本項目組依托“戰略性新興產業礦產調查”工程“松潘—甘孜成鋰帶鋰鈹多金屬大型資源基地綜合調查評價”項目在大型資源基地的找礦部署與勘查開發工作中，樹立生態優先綠色發展的理念，因地制宜，于2019年6月在川西九龍地區嘗試應用水化學找礦法，取得了一些進展。

3.1 研究區概況

研究區位于川西稀有金屬成礦帶，屬于巴顏喀拉—雅江Li—Be—Au—Cu—Zn—水晶成礦帶康定沙德—九 龍 子 杠 坪 Be—Li—Pb—Zn—Cu—W—Sn—Au成礦遠景區南段，具有較好的找礦潛力［3］。區內出露地層以三疊系為主，部分為二疊系及第四系。區內巖脈以酸性、中酸性為主，偶見中性、基性巖脈，巖性以二云母花崗巖為主。區內巖脈發育，主要為偉晶巖脈，其次為花崗巖脈和石英脈，以偉晶巖脈分布最為廣泛，露頭不易風化。研究區屬于濕潤半濕潤高寒山區，地形切割強烈，水系發育。以往研究表明，在水系發育、切割劇烈的山區以及險峻的高山區，分散流找礦法因其異常強度高、分散距離遠，是最主要的方法［9］。因此，本次工作的研究區具有水化學找礦的有利地質條件。

3.2 樣品采集

本次工作從洛莫巖體開始，在具含礦特性的巖石接觸帶及重要地質體附近，以地下水補給的地表溪流為研究對象，沿河谷及支流系統布置采樣點60處，間距1～2km，部分存在安全隱患、難以到達的點位根據野外實際情況放稀取樣間隔（圖1）。

樣品類型分為原水（用于測定主要陰陽離子）和過濾酸化水（用于測定微量元素）兩種。采用有機玻璃深水采樣器采集原水樣，每個點取樣前用待采樣品將采集器潤洗三次。原水樣品用0.45μm孔徑聚醚砜濾膜過濾后收集30mL過濾水于30mL廣口瓶中，加0.3mL 50%的硝酸作為保護劑，用PM-996 Parafilm封口膜密封廣口瓶，此為過濾酸化水。

3.3 樣品分析方法

在野外現場運用WTW3430多參數測試儀測定水樣的溫度、pH值、EC、DO、TDS五個參數并記錄，用于監測水體基本理化指標。原水樣品的主要陽離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+采用原子吸收光譜法測定，HCO-3、CO2-3采用堿滴定法測定，Cl-、SO2-4采用離子色譜法測定。過濾酸化水采用ICP-MS［43］測定鋰、硼、銣、鍶、鎳、鎢、鈧等微量元素含量，方法依據國家標準GB/T 14506.30—2010第30部分“44個元素量測定”，各微量元素的檢出限均為0.01μg/L。

對用于微量元素測試的樣品進行過濾酸化是分析過程中重要的步驟，水樣經過濾后其中的不可溶物質可以得到有效分離，不會對溶解的微量元素含量測試造成干擾。加硝酸酸化主要是為了防止水樣品在運輸期內發生變質，50%的硝酸相對于過濾水樣品的滴加量（1∶100）可有效防止變質且對測試結果不會造成影響。但值得注意的是，50%硝酸的滴加量要嚴加控制，硝酸過量導致水樣整體體積增加，影響微量元素測試結果，且過濾酸化水由于額外加入了硝酸，不可用于測試硝酸根等主要離子含量。

3.4 水化學特征及找礦效果

水化學異常不一定都與礦床有關［44］。地表水的化學成分取決于其在地球上循環所經的途徑，而巖石是決定河流天然溶質的最基本的因素［45］。研究在礦體影響下水體化學成分變化的規律，是解釋水化學異常的前提。這些規律表現在某些金屬元素含量的增高和主要離子、TDS、pH值等環境特征因子的變化。根據元素分析結果來看，本區水樣水化學特征可概括為以下幾點。

圖1 采樣點分布圖Fig.1 Distribution map of sampling sites

3.4.1 研究區水體元素含量特征

研究區水體鋰、硼、鍶、鎳元素含量明顯高于背景值，與礦化的關系密切，其明顯的變化規律可作為水化學找鋰的找礦標志。水中主要金屬元素含量特征見表1。

采集的60件樣品中17%的樣品超過鋰異常下限（7.76μg/L），其中流經烏拉溪巖體東南角（石頭溝）的水體（35號點）鋰含量達到最大值20.1μg/L，是研究區水體鋰含量背景值的4.5倍，是異常下限的2.6倍，是亞洲最大已開采的甲基卡鋰礦區地表水體平均值（8.66μg/L）的2倍，是世界河流平均值（1.84μg/L）的11倍。流經洛莫巖體2號點水體的鋰含量（15.2μg/L）和4號點（11.8μg/L），分別是異常下限的2倍和1.5倍。流經二疊系、三疊系地層的子耳鄉河53、54號點水體鋰含量分別為9.75 μg/L和9.61μg/L，乃渠鄉14號點水體鋰含量為9.67μg/L，超過異常下限1.2倍，超過甲基卡鋰礦區地表水體平均值。流經某花崗巖體的雅礱江57號點（子耳鄉河匯入后）、雅礱江58號點（57號點下游）水體鋰含量分別為8.44μg/L和8.37μg/L，超過異常下限1.0倍，是世界水體平均值的4.5倍。

表1 水樣中部分微量元素含量特征Table 1 Characteristics of trace elements contents in water samples

鋰是親石元素，活動性高。原生礦石礦物為鋰輝石（穩定）、磷鋁鋰石（穩定）、鋰云母（中等穩定）。在風化作用下，原巖發生分解，一部分鋰從礦物晶格中析出，與鹵族元素化合成可溶鹽（如氯化鋰）在水中遷移。相關分析結果顯示，水樣中鋰離子含量與氯離子含量呈明顯正相關，水體中鋰離子含量與水體的TDS有密切關系，鋰離子含量隨礦化度值的增大而升高（圖2中a，b）。九龍地區氣候特別是雨量和溫度較甲基卡礦區為高，地形切割較甲基卡強烈，水系較甲基卡發育，以上三點影響風化過程的因素可能是造成九龍地區水體鋰含量高的原因。鋰異常點經烏拉溪巖體、洛莫巖體和某花崗巖體補給，可能是礦體的反映，可作為下一步詳細調查的遠景區。

圖2 部分微量元素與主要離子相關性圖解Fig.2 Correlation diagrams among trace elements and major ions

采集的60件樣品中10件樣品超過硼異常下限（20.8μg/L），其中九龍河干流（31號點）硼含量達到最大值34.5μg/L，是異常下限的1.7倍。其次為雅礱江58號點（32.2μg/L），是異常下限的1.5倍。流經洛莫巖體4號點（31μg/L）、乃渠鄉14號點（29.2μg/L），流經某花崗巖體的雅礱江57號點（28.7μg/L），流經三疊系地層的54號點（24.3 μg/L）樣品硼含量均超過異常下限。60%的硼異常點與鋰異常點重疊。硼是親石元素，在偉晶巖脈中與鋰共生，本次采集的水樣中硼與氯離子顯著正相關，硼與鋰顯示正相關（圖2中c，d）。硼的主要造巖礦物是電氣石（很穩定），次生礦物主要是黏土礦物和可溶性硼酸鹽，土壤相主要有黏土礦物、電氣石和可溶性硼酸鹽。硼的活性雖高，但在電氣石中存在則是例外。據已有資料判斷，研究區水體中的硼應主要來自電氣石。而電氣石是指示礦物，因此水體中的硼元素異常可以作為間接找礦標志。

研究區有10件樣品（17%）超過鍶異常下限（141μg/L），最高值出現在流經烏拉溪巖體東南角（石頭溝）的水體（35號點），鍶含量達到505μg/L，是研究區水體鍶含量背景值的5倍，是異常下限的3.6倍。其次為流經某花崗巖體的雅礱江57號點（子耳鄉河匯入后）、雅礱江58號點（57號點下游）水體鍶含量分別為266μg/L和257μg/L，是異常下限的1.9倍。流經洛莫巖體的2號采樣點水體鍶含量也較高，為230μg/L，是異常下限的1.6倍。流經二疊系、三疊系地層的子耳鄉河53、54號點水體鍶含量分別為159μg/L和141μg/L，超過九龍地區水體Sr背景值（97μg/L）的1.5倍，是甲基卡礦區水體鍶含量平均值（16.44μg/L）的9.7倍和8.5倍。研究區的鍶含量和鋰含量呈正相關，鍶含量與TDS呈顯著正相關（圖2中e，f）。經統計，60%的樣品中鍶異常與鋰異常點位重疊，這些礦化水經烏拉溪巖體、洛莫巖體和某花崗巖體補給，可能是礦體的反映，可作為下一步詳細調查的遠景區。

研究區有9件樣品（占比15%）超過鎳異常下限（2.8μg/L），最高值出現在流經烏拉溪巖體東南角（石頭溝）的水體（35號點），鎳含量達到5.37 μg/L，是研究區水體鎳異常下限的1.9倍。流經二疊系、三疊系地層的子耳鄉河53、54號點水體鎳含量分別為3.18μg/L和3.03μg/L，超過九龍地區水體鎳背景值（2μg/L）的1.5倍。雅礱江58、57號點水體鎳含量分別為3.1μg/L和2.96μg/L，是背景值的1.5倍。研究區所有水樣鎳含量與鋰、TDS呈顯著正相關，鎳與硫酸根離子呈顯著正相關（圖2中g，h，i）。受流域巖石化學風化作用的影響，不同巖石地區河流地表水中主要溶解性離子含量有很大差異（表2）。而巖石又是礦物的集合體，不同巖石中各含有某些優勢礦物，不同類別的礦物穩定性、對風化的敏感程度各不相同，水體中溶解性離子的種類和含量特征受其影響較大。可能是由于在偉晶巖接觸帶，硫化物成分變為針鎳礦（NiS）導致水體中的鎳含量和硫酸根含量發生變化。

表2 研究區水體中主要溶解性離子含量Table 2 Main soluble ions content in water system

九龍河東側三岔河等支流鎢和釩含量高于背景值，呈顯著正相關（圖2j），打槍溝巖體和七日溝可能具有鎢礦找礦遠景。數據分析結果顯示，鎢含量最高值出現在洛莫巖體與打槍溝巖體中間（圖4），8號點水體鎢含量高達5.53μg/L，2號點為5.27 μg/L，是研究區鎢背景值（1.04μg/L）的5倍，高于異常下限的3倍以上。流經打槍溝巖體的九龍河東側支流（三岔河）44號點鎢含量3.61μg/L，高于背景值的3.5倍，是異常下限的2.5倍。流經七日溝的九龍河西側支流29號點水體鎢含量為1.51 μg/L，高于異常下限。鎢的原生礦石礦物有白鎢礦和黑鎢礦，活動性中等偏高，水體中鎢含量的增高可能受鎢礦物的影響。

3.4.2 水化學類型判定及礦相組成

圖3 研究區水化學Piper圖Fig.3 Piper diagram of hydrochemistry in the study area

研究區地表水體水化學類型均為HCO-3-Ca型（圖3），具有地表水最常見的主要離子組合。所有樣品HCO-3毫克當量百分數大于60%，Ca2+毫克當量百分數均超過70%，地表水體中優勢陰離子和優勢陽離子分別為HCO-3和Ca2+，其余主要離子占比均小于30%，反映了該地區地表水中溶解離子為HCO-3和Ca2+主導，無論是山間支流還是下游河流受地下水混入的影響極小。

水化學異常所處的環境特征分析結果（表3）顯示，除TDS、電導率以外，其他環境因子如溫度、pH值、溶解氧與找礦指標都沒有明確關聯，變化趨勢不明。

表3 研究區水環境因子特征Table 3 Characteristics of environmental factors ofwater in the study area

3.5 找礦效果分析

圖4 水體中Li、Sr、Ni、W 元素空間分布Fig.4 Spatial distributionmaps of Li，Sr，Niand W in water system

本次工作的初衷是在大型資源基地開發之前開展環境本底調查，同時運用同一批水樣開展水化學找鋰的初步嘗試。從結果來看，九龍地區水化學找礦的地質效果是比較滿意的。綜合水化學異常數據處理與解釋，結合地理信息系統空間分析功能，在ArcGIS軟件中可清楚地發現一些異常區域（圖4）。研究共發現5個異常區，其中烏拉溪巖體東南部、洛莫巖體異常與礦化關系明顯，可作為下一步詳細調查的遠景區。打槍溝巖體、七日溝可能具有鎢礦找礦遠景。流經二疊系、三疊系地層的子耳鄉河53號、54號點附近、雅礱江上游某花崗巖體可能具有鋰成礦遠景，建議考慮進一步開展地質工作。

王偉等［3］通過在川西九龍三岔河地區開展綜合地質調查工作，發現九龍地區具有明顯的鋰異常，且與地質體的套合度高。外圍烏拉溪地區發現大量含鋰輝石礦化偉晶巖轉石，表明該區具有良好的稀有金屬成礦條件及找礦潛力。2019年依托同一項目，王偉等在研究區開展了1∶5萬水系沉積物測量和1∶5萬土壤測量，研究結果與水化學找礦結論吻合（成果將另文發表）。

4 結論

水化學法在九龍地區的應用實例證明，川西地表水鋰、硼、鍶、鎳等元素在地表水中的化學異常與礦化的對應關系明顯，其明顯的變化規律可作為這些元素的找礦標志；烏拉溪巖體東南部及洛莫巖體水化學異常與礦化關系明顯，可考慮作為下一步詳細調查的遠景區。但單獨采用水化學法是無法完成遠景選區任務的，在下一步工作中需結合化探、遙感等其他地質手段進行綜合分析才能得出比較客觀、實際的結果。研究認為水地球化學工作的開展對于前期找礦部署具有指導意義。

在當前保障國家資源安全與環境保護并重的現實要求下，如何綠色環保地勘查戰略性關鍵礦產，是當務之急。本研究結果表明，地表水化學找礦法在助力鋰能源金屬礦產地質找礦、大型資源基地合理開發布局是較為有效的方法之一。該方法具有簡便快速、綠色環保、工作強度低的優點，在今后的綠色調查工作中值得進一步推廣、使用。但該方法對于其他類型、其他地區的關鍵礦產勘查是否適用，需要進一步試驗研究。發展和創新水化學找鋰的綠色調查方法，建立水化學找鋰的找礦標志，并嘗試拓展應用到其他礦種，是今后長期的研究方向。