河南產寶石級高溫高壓合成鉆石的譜學特征及電磁性研究

楊池玉，陸太進，張健，宋中華，陳華，柯捷，何明躍

（1.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心北京研究所，北京100013；2.同濟大學浙江學院珠寶系，浙江 嘉興314051；3.中國地質大學（北京）珠寶學院，北京100083）

近年來高溫高壓（HPHT）合成鉆石技術取得了巨大進展，僅中國就有十多家公司具備生產寶石級HPHT合成鉆石的能力［1］。合成鉆石在市場上所占的份額越來越大，自2012年國家珠寶首飾質量監督檢驗中心首次檢測到鑲嵌CVD合成鉆石的首飾以來，全球多個實驗室相繼發現了未經披露的小顆粒HPHT合成鉆石。為了維護鉆石行業的穩定發展，需要對HPHT合成鉆石進行充分研究，總結其共同特征，建立快速、有效地鑒定合成鉆石的檢測技術。前人對不同條件生長的HPHT合成鉆石進行了相關研究，HPHT合成鉆石中常含有硼元素和氮元素，且氮元素主要以孤氮原子的方式存在，經過高溫退火處理可部分聚集成A集合體，導致了其特征的紅外光譜和紫外光譜。原材料和所用觸媒的不同導致合成鉆石中的晶格缺陷有所差異，但都能檢測到鎳和氮的發光峰，部分樣品中還可見硅的發光峰［2-7］。目前，戴比爾斯公司、NGTC、HRD、GIA等珠寶鑒定和 研 究 機 構 研 發 了DiamondViewTM、GV5000［8］、DiamondSureTM、 DiamondCheckTM、 D - TECT、SynthDetect等數十種鉆石鑒定篩查儀器，但檢測原理主要局限于HPHT合成鉆石內部生長結構、紫外熒光光譜特征以及拉曼光譜、紅外光譜、光致發光光譜等譜學特征的差異，對鉆石導電性、磁性等物理性質在實驗室檢測上的應用關注較少。實驗室檢測中發現部分HPHT合成鉆石能夠被磁鐵吸引［9］，推測與合成過程中添加的鐵、鈷、鎳及其合金等金屬觸媒有關。不含有內部包裹體和雜質元素摻雜的純凈鉆石是抗磁性材料，在外加磁場的作用下會感生出極小的與外加磁場方向相反的磁矩，磁化率僅為10-6數量級［10］，不會被磁鐵吸引。但HPHT合成鉆石內部不可避免地會殘留有具鐵磁性的觸媒殘余，表現出鐵磁性，含有大量金屬包裹體的HPHT合成鉆石甚至能被磁鐵吸引。另一方面，用導電儀對無色HPHT合成鉆石進行測試時，常常顯示良好的導電性，而天然鉆石中，除Ⅱb型鉆石外，絕大多數都是良好的絕緣體。HPHT合成鉆石和天然鉆石在導電性和磁性特征上存在的差異，可作為篩查鑒定合成鉆石的新方向。

本文以49顆無色、黃色HPHT合成鉆石為研究對象，應用常規寶石學觀察儀器和高精度光譜測量儀器，對其表面形貌、內部包裹體、雜質元素及缺陷類型進行研究，為實驗室檢測HPHT合成鉆石提供了依據。利用顯微紅外光譜對無色HPHT合成鉆石的硼元素含量進行計算，結合電阻儀測試結果，定量分析了鉆石導電性和硼元素含量的關系。用三種磁強不同的手持磁鐵對10顆無色HPHT合成樣品進行磁性測試，并聯系其內部包裹體的主要成分作了綜合分析，為探索導電性、磁性特征是否可以作為篩查鑒定HPHT合成鉆石的有效依據提供了理論基礎。

1 實驗部分

1.1 研究樣品

本文的研究樣品共49顆（圖1），包括力量鉆石公司生產的12顆無色HPHT合成鉆石原石（編號Liliang-C-1～Liliang-C-12）、17顆無色HPHT合成鉆石成品（編號Liliang-cut-1～Liliang-cut-17）以及10顆黃色HPHT合成鉆石原石（編號Liliang-Y-1～Liliang-Y-10），厚德公司生產的10顆無色HPHT合成鉆石原石（樣品編號Hold-1～Hold-10）。

1.2 測試儀器及測試條件

超景深顯微鏡：主要用來觀察樣品的表面形貌特征。

寶石學顯微鏡：觀察樣品的內部特征。

鉆石觀測儀（DiamondViewTM）：在超短波紫外（＜220nm）光源下觀察樣品的熒光、磷光、生長結構，該儀器由DeBeers公司生產。

X射線能譜儀：分析樣品中包裹體的元素組成。測試儀器：Thermo Scientific QUANT’X型X射線能譜儀。測試條件：電壓20kV，電流1.98mA，濾光片Pd Thin，測試時間100s。

圖1 無色、黃色的高溫高壓合成鉆石Fig.1 Colorless＆yellow HPHT synthetic diamonds

顯微紅外光譜：測試樣品的顯微紅外光譜，對無色樣品中的硼含量以及黃色樣品中不同結構的氮含量進行定量分析。測試儀器：Thermo Nicolet in10MX傅里葉變換顯微紅外光譜儀。測試條件：透射法，掃描范圍650～6000cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數64次。

光致發光光譜：分析樣品中的雜質元素及其賦存方式，缺陷類型。測試儀器：Re-inshaw inVia激光拉曼光譜儀，分別用473nm、532nm和785nm激光器進行測試。

導電性測試：對無色樣品的電阻值進行測試。測試儀器：UNI-T505B萬用表。

磁性測試：用3種不同手持磁鐵對樣品的磁性特征進行測試，并聯系包裹體的存在位置進行分析。

2 結果與討論

2.1 HPHT合成鉆石的表面形貌和內部特征

無色HPHT合成鉆石原石呈立方-八面體聚形，可見菱形十二面體的小晶面，以（001）立方體晶面為生長基底面，可見種晶痕跡。力量無色樣品表面可見環繞（001）晶面分布的條帶結構，連續不間斷出現在相鄰晶面（圖2a），應是生產過程中溫壓條件變化或原料供應不足導致同層生長受限，宏觀上表現為平行基底面分布的內凹條帶［11］。厚德無色樣品表面未見上述生長痕跡，大多數表面較為光潔，放大可觀察到樹枝狀圖案，其中有兩顆表面較為粗糙，具磨砂狀外觀，放大檢查可見階梯狀生長紋理和大量不規則圓形、長條形凹坑（圖2b），應是經酸清洗去除表面的金屬觸媒殘余留下的痕跡。黃色HPHT合成鉆石原石整體呈塔型，八面體面較為發育，未見種晶痕跡，表面可見大量不規則條痕。HPHT合成鉆石的表面特征揭示了不同公司酸洗工藝的差異，同時也反映了不同的生長環境。

在寶石學顯微鏡下觀察，不同顏色的鉆石樣品中均可見針狀、棒狀、片狀、不規則狀的暗色包裹體，反射光下呈現金屬光澤，透射光下不透明，為鉆石合成過程中的金屬觸媒殘余。

2.2 HPHT合成鉆石的熒光特征及生長結構

在DiamondViewTM下觀察發現無色HPHT合成鉆石均具有強藍綠色熒光及強藍綠色磷光（圖3中a、b），磷光持續時間約20～30s。藍綠色熒光和強磷光是無色HPHT合成鉆石的典型發光特征［8］，與硼原子和孤氮原子形成的施主-受主原子對重組有關［12］。由于HPHT合成鉆石的生長過程中，雜質元素進入不同生長區的能力略有差異，導致不同生長區的熒光強度不同。從原石的生長基底面可以觀察到由部分八面體生長區和立方體生長區組成的“黑十字”式發光圖案，是HPHT合成鉆石的典型生長結構［13］。從成品鉆石的臺面可以觀察到八面體面和菱形十二面體面的生長痕跡。黃色合成鉆石可見“黑十字”式發光圖案，無磷光。立方體晶面具中等綠色熒光，八面體晶面無熒光，菱形十二面體晶面因生長過程中不同面摻入的雜質元素不同，熒光略有不同，可具中等藍綠色、綠色熒光或無熒光（圖3c）。H3缺陷（N-V-N結構）、H4缺陷（4個N和2個空穴組合）［14］以及Ni缺陷［15］會導致鉆石具綠色熒光，但在HPHT合成鉆石中并不存在H4缺陷，故其綠色熒光主要與H3缺陷和Ni雜質缺陷相關。

2.3 HPHT合成鉆石的紅外吸收光譜特征

圖2 HPHT合成鉆石的表面形貌特征Fig.2 Surfacemorphologies of HPHT synthetic diamonds

圖3 HPHT合成鉆石在DiamondViewTM下的熒光特征Fig.3 Fluorescence patterns of HPHT synthetic diamonds under DiamondViewTM

紅外光譜通常用來確定鉆石中氮、硼等雜質元素的類型及含量。硼的紅外光譜特征峰主要有2800cm-1、4090cm-1以及1290cm-1吸收峰［16］，氮的紅外光譜特征峰主要位于1430～1000cm-1區間。氮在鉆石晶格中的存在形式主要有C中心（單原子N）、A中心（雙原子N）、N3中心（三原子N圍繞一個空穴）［17］、B中心（集合體N，4個N原子和一個空位，或稱B1中心）［18］等。其中C中心的紅外光譜特征峰有1130cm-1和1344cm-1吸收峰，A中心的紅外光譜特征峰包括1282cm-1處的尖銳吸收峰以及1215cm-1處的小峰；B中心常產生1175cm-1的尖銳吸收峰，并伴隨有1100cm-1的肩峰。N3中心一般不會產生紅外光范圍內的吸收，但會導致415nm的紫外吸收峰［14］，這也是鑒定天然鉆石的重要依據之一。

紅外光譜測試結果顯示無色HPHT合成鉆石原石樣品均為Ⅱa+Ⅱb型鉆石。Hold-1、Hold-3、Hold-5、Hold-7、Hold-9；Liliang-C-1、2、3、10、12等樣品檢測到弱的2804cm-1吸收峰，說明樣品中有微量的硼雜質元素。未檢測到與氮有關吸收峰。

黃色HPHT合成鉆石為Ⅰb+ⅠaA型鉆石，紅外吸收光譜顯示1130cm-1處的尖銳吸收峰和1282cm-1處的肩峰，以及1010cm-1處的小峰，1130cm-1吸收峰為C中心在紅外光譜中的特征吸收線，1282cm-1肩峰說明樣品中部分孤氮轉化成了雙原子氮，Ⅰb型鉆石在1800℃以上的溫度下高溫退火可以促進鉆石中的孤氮轉化成A集合體［20］。1010cm-1小峰和（111）晶面的滑移相關［21］。

A集合體導致的1282cm-1吸收峰的出現說明本文研究樣品中的黃色HPHT合成鉆石在生長完成后還經過了高溫高壓退火處理，為了定量分析黃色HPHT合成鉆石中的氮雜質元素的含量，研究孤氮向雙原子氮轉化的程度，分別利用顯微紅外光譜的1130cm-1峰和1282cm-1峰計算了孤氮和雙原子氮的含量。鉆石的傅里葉變換顯微紅外光譜在雙聲子區域的吸收系數與氮雜質含量的變化無關，在單聲子區域（1000～1400cm-1）的吸收強度與氮含量成正比，可利用2000cm-1處的吸收系數為12.3/cm來對測試樣品的顯微紅外光譜進行標準化，再將1130cm-1峰對應的吸收系數乘以線性因子25［22］就可以得到鉆石中孤氮的含量，將1282cm-1處的峰對應的吸收系數乘以線性因子16.5［23］就可以得到鉆石中雙原子氮的含量（表1），即：

力量公司生產的黃色HPHT合成鉆石中約有三分之一的孤氮轉化為了雙原子氮。

表1 HPHT合成鉆石的氮含量Table 1 Nitrogen content of HPHT synthetic diamond

2.4 激光拉曼光致發光光譜特征

激光拉曼光致發光（PL）光譜反映了鉆石的晶格缺陷，HPHT合成鉆石中常出現的PL峰主要和N、Ni雜質缺陷相關，本文研究樣品的測試結果（圖4）如下。

（1）無色HPHT合成鉆石：原石在473nm和785nm激光光源下均未檢測到雜質缺陷引起的發光峰，在532nm激光器下可檢測到692.1nm、693.5nm發光雙峰。

圖4 不同激光器下HPHT合成鉆石成品鉆（力量）的拉曼光致發光光譜Fig.4 PL spectra of HPHT synthetic diamonds under different laser

（2）無色HPHT合成鉆石：成品在473nm 和785nm激光光源下也未檢測到雜質缺陷引起的發光峰，在532nm激光器下能檢測到575.1nm、637.1m發光峰，弱的736.7、737.1nm發光雙峰。

（3）黃色HPHT合成鉆石：原石在473nm激光光源下可檢測到489.1nm發光峰、503.1nm發光峰，在532nm 激光光源下可檢測到637.3nm、692.1nm和693.5nm發光峰，785nm激光光源下均未檢測到雜質缺陷引起的發光峰。

2.4.1 與N相關發光峰

HPHT合成鉆石中與N相關的發光峰包括（N-V）0引起的575nm［24］，（N-V）-引起的637nm發光峰［25］，H3心（N-V-N）0結構引起的503nm等［26］。本文研究樣品中無色毛坯并未檢測到N相關發光峰，而無色成品鉆檢測到了575.1nm、637.1nm發光峰，且637.1nm 發光峰強于575.1nm 發光峰，575nm和637nm發光峰的強弱與鉆石的合成方法有關。黃色樣品中檢測到極強的637.3nm發光峰，未檢測到575nm發光峰，此外還檢測到503.2nm發光峰，與紅外光譜中檢測到1282cm-1A中心（雙原子N）相關紅外吸收峰一致，說明在長時間的高溫條件下，HPHT合成鉆石中有一部分孤氮轉化為了A型氮，并捕獲了一個空穴，以（N-V-N）0的結構存在［20］。

2.4.2 與Ni相關發光峰

HPHT合成鉆石中與Ni相關的發光峰包括484nm附近的483.5、483.8、484.1、484.4nm的組合發光峰，693nm 發光雙峰以及883nm 發光峰［27］。484nm發光峰具體結構不明，883nm 發光峰由沿［111］方向生長的Ni-V［28］色心導致，二者常出現在以Ni為主要觸媒的合成鉆石的｛111｝面上。中南鉆石、黃河旋風、濟南鉆石新科技［4-7］的樣品中均檢測到883nm發光峰，但本文的測試樣品中并未檢測到，可能和觸媒的化學成分和生長條件有關。693nm發光雙峰具體結構不明，在含鎳環境中生長的合成鉆石進行退火處理時，溫度達到1700℃以上就會出現該缺陷心，若持續升高溫度達到1950℃以上該缺陷心消失［19］。黃色和無色原石檢測到693nm發光雙峰，而在無色成品中并未檢測到。前人研究表明，山東濟南金剛石科技公司生產的無色樣品也存在原石可檢測到693nm發光雙峰，而成品未能檢測到的現象。結合前述無色原石中未能檢測到575nm和637nm發光峰，無色成品中卻能檢測到，推測產生693nm 發光雙峰的缺陷僅存在于HPHT合成鉆石表面較淺處，經切磨拋光后，含有該缺陷的晶格被剝蝕，且拋光過程使鉆石發生塑性變形，產生了（N-V）0和（N-V）-缺陷［17］，故成品鉆石中無693nm處的Ni相關發光雙峰且能檢測到575nm和637nm處的N相關發光峰。

2.4.3 其他雜質缺陷引起的發光峰

此外，本文研究樣品中還檢測到了弱的736.7nm、737.1nm 發光雙峰以及489.1nm 發光峰。737nm發光雙峰與（Si-V）-有關，常出現在CVD合成鉆石中［29］。前人研究表明AOTC［2］、NDT、元素六［4］等公司生產的HPHT合成鉆石中均檢測到弱的737nm發光雙峰以及489nm發光峰，推測可能是HPHT合成鉆石的觸媒或除氮劑中含有硅雜質元素，鉆石合成過程中，Si進入鉆石晶格和空穴一起形成了（Si-V）-缺陷。489nm發光峰的具體結構不明，推測應與484nm發光峰有關［19］。

2.5 導電性測試分析

為研究鉆石中的硼雜質元素和導電性的關系，計算各樣品中硼原子的含量并測量其電阻值進行比較。利用樣品的紅外光譜計算未補償硼原子含量B0，首先將縱坐標由吸光度轉化為吸收系數：

式中：α為吸收系數，A為吸光度，d為樣品厚度。

再用鉆石在2000cm-1處的吸收系數為12.3/cm對其進行標準化，對2804cm-1峰積分求得I2804（cm-2），再根據以下公式求得HPHT合成鉆石樣品中的未補償硼原子含量（B0）［30］。

利用電阻儀對測試樣品的電阻值進行測試，測試方向為（001）方向，和紅外光譜的測試方向一致。50%的無色樣品可檢測到硼引起的紅外光譜吸收峰，硼含量為0.3～0.9μg/g，電阻值為3～40MΩ（表2）。隨著硼含量減小，電阻值增大，導電性減弱，當鉆石中的硼雜質元素低于顯微紅外光譜的可檢測范圍時，電阻明顯增大。無色HPHT合成鉆石的導電能力主要和硼雜質元素的含量有關。高溫高壓合成鉆石的生長過程中一般會選用高純度的石墨粉或者石墨片作為碳素源，如果石墨的純度不夠高就會摻有少量的硼雜質元素，進而導致了無色的HPHT合成鉆石具有良好的導電性，依此可以和無色的Ⅰa型和Ⅱa型的天然鉆石以及CVD合成鉆石進行區分。根據無色HPHT合成鉆石的導電能力可以推測出鉆石晶格中的硼元素含量，進而倒推出生長原料的主要化學成分。

表2 HPHT合成鉆石的B0含量和電阻值的關系Table 2 Uncompensated boron content B0 and resistance of HPHT synthetic diamond

2.6 磁性測試分析

2.6.1 X射線能譜特征

為測試樣品中暗色包裹體的主要成分以及HPHT合成鉆石的磁性來源，對樣品進行了X射線能譜分析，測試結果表明：厚德公司生產的無色HPHT合成鉆石原石樣品中僅能檢測到Fe，未檢測到Ni、Co等元素，說明合成鉆石過程中所用觸媒的成分主要是Fe。Hold-1、2、5中的Fe含量較高，Hold-4、8中的Fe含量較低，僅能檢測到十分微弱的Fe，其他樣品中未能檢測到Fe；力量公司生產的鉆石樣品中觸媒殘余較少，X射線能譜測試未檢測到相關金屬元素的信息。

2.6.2 手持磁鐵測試

為檢測樣品的磁性強弱，在摩擦力較小的光滑平面上用環形磁鐵（鐵氧體），打撈磁鐵（鐵銣硼），磁強達1.2T的磁棒（鐵銣硼）等3種不同磁鐵對10顆樣品進行磁性測試。測試結果表明10顆樣品對鐵氧體磁鐵均無反應；樣品Hold-2，5肉眼觀察可見明顯暗色包裹體，能被打撈磁鐵吸引；除Hold-9、Hold-10以外的樣品都能被磁棒吸引，Hold-1、2、4、5、8以特定晶面和磁棒接觸時，能被磁棒吸起，放大觀察，這些晶面都可見靠近表面的具金屬光澤的包裹體。這與X射線能譜的測試結果較為一致，金屬包裹體的含量越多，體積越大，分布位置越靠近表面，鉆石的磁性越強。

磁性測試的結果表明10顆無色HPHT合成鉆石均能被吸引，而天然鉆石中的包裹體主要有橄欖石、輝石、石榴石等硅酸鹽礦物，尖晶石、石英、金紅石等氧化物礦物以及硫化物、鹵化物等。少數天然鉆石中可能還有鈦鐵礦、鉻鐵礦、磁黃鐵礦［31］等弱磁性礦物，極少數還可能有單質自然鐵［32］、碳化鐵以及鐵鎳化合物等與HPHT合成鉆石中的觸媒殘余類似的化合物。因此天然鉆石也會因含有鐵磁性包裹體而顯示鐵磁性，但比例極低，僅限于個別金剛石產地，且未見有正式報道。CVD合成鉆石通常僅含Si、H等雜質元素，不含鐵磁性包裹體，固不可能顯示鐵磁性。HPHT合成鉆石生長過程長的Fe、Co、Ni等金屬觸媒常常會殘留其中，導致部分HPHT合成鉆石具有鐵磁性，能夠被磁鐵吸引。綜上所述，磁性可作為區分HPHT合成鉆石和天然鉆石以及CVD鉆石的有效方式，但凈度級別較高的HPHT合成鉆石由于包裹體體積較小，數量較少，鐵磁性信號較弱，可能需要磁場強度更大，精度更好的磁性測量儀器測試才能檢測到包裹體的鐵磁性。

3 結論

生長HPHT合成鉆石一般會選擇高純度石墨作為碳素源，石墨中常含有硼元素，生長過程中，硼元素會進入鉆石晶格，導致無色HPHT合成鉆石常具有良好的導電性，且隨著硼元素含量的增多導電性明顯增強。生長HPHT合成鉆石的常用觸媒以金屬合金材料為主，生長結束后，鉆石中會殘留有具鐵磁性的金屬觸媒包裹體，因此HPHT合成鉆石經常能夠被磁鐵吸引。普遍存在的異常磁性和良好導電性，可以作為鑒定HPHT合成鉆石的輔助依據。由于HPHT合成鉆石具有獨特的生長結構、晶體形狀和表面特征，雜質元素種類、存在方式、雜質缺陷等和天然鉆石存在明顯差異，結合發光特征、譜學特征以及常規觀察仍然是區分HPHT合成鉆石和天然鉆石的有效手段。

對于凈度較高的HPHT合成鉆石，內部金屬觸媒殘余產生的鐵磁性信號較弱，難以被普通的手持磁鐵所吸引，還需要借助高精度磁學測量儀器對其磁性特征進一步研究。導電性和磁性特征是針對現階段HPHT合成鉆石的基本性質提出的鑒定新方法，隨著生長技術的提高，碳素源、觸媒等生長原材料的化學成分發生改變，HPHT合成鉆石的電磁性特征會隨之變化，與天然鉆石在譜學特征上的差異也會逐漸縮小。因此，需要在傳統鑒定技術的基礎上，根據現階段的生長技術和產品特征，不斷挖掘合成鉆石的特征，拓寬合成鉆石的鑒定手段和鑒定方法。