碳酸鹽巖樣品中鎳和鈧的電感耦合等離子體質譜分析與干擾校正方法

陳菲菲，冉敬，徐國棟，程江，陳瑜

（中國地質調查局成都地質調查中心，四川 成都610081）

碳酸鹽巖是重要的儲油層，常與鐵礦、錳礦、磷礦、石膏、鉀鹽等固體礦產共生，也是銅、鉛、鋅、銻、釩等金屬層控礦床的儲層，同時碳酸鹽巖本身也是一種很有價值的礦產，廣泛應用于建筑、化工、冶金等方面。因此，碳酸鹽巖一直以來都是十分重要的地質研究介質［1-3］。其中微量元素Ni和Sc的含量更是在古環境、地球化學以及成礦過程研究的應用中有著十分重要的指示意義。如Ni/Cr對Ti的判別圖被用于碳酸鹽巖環境中巖漿磁鐵礦和熱液磁鐵礦的鑒別［4］；Zn-Ni-Co圖解結合U-Th圖解，能反映碳酸鹽巖早期沉積特征［5］；La-Th-Sc和Th-Sc-Zr/10圖解可指示碳酸鹽巖的沉積環境［6］；斜輝石和角閃石類礦物中Ni、Sc等微量元素特征對與侵入性碳酸鹽巖有關的稀有金屬礦床成因研究也有重要意義［7］。

目前電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）由于具有靈敏度高、檢出限低、測試線性范圍寬、同時檢測的元素種類多等優勢，在很多地質實驗室得到廣泛應用［8-10］，也應用于碳酸鹽巖樣品的測試［11-14］。但碳酸鹽巖的測試溶液中總固體溶解量太高，影響到多個元素的測試結果，其中Ni和Sc受到的影響尤為明顯。其中，碳酸鹽巖樣品中主量元素可通過基體效應對待測元素產生非質譜干擾［15］，等離子體氣體元素和樣品中主量元素通過形成氧化物、氫氧化物、多原子離子等對待測元素形成質譜干擾。如：等離子體中40Ar18O對58Ni的干擾，樣品溶液中44CaH對45Sc的干擾，58Fe對58Ni的干擾，42Ca16O對58Ni的干擾，44Ca16O對60Ni的干擾，44Ca16OH對61Ni的干擾，46Ca16O對62Ni的干擾［16］等。質譜干擾可以通過調整等離子體參數、選擇受干擾程度較小的同位素以及碰撞池模式等方法進行改善。然而，這些方法都有各自的局限性。首先，調整等離子體參數可能降低難電離元素的靈敏度或增加其他元素氧化物基體效應；其次，有的元素即便有多個同位素，也難以選到無干擾的同位素。

研究者們對碳酸鹽巖中元素測試受干擾的問題作了研究。Klaus等［17］列舉了LA-ICP-MS測試洞穴沉積物微量和稀土元素過程中受干擾的元素，并通過優選無干擾同位素、匹配的標準物質、激光條件及操作參數的方法使測試結果得到改善。這些方法對Ca、Mg含量固定的洞穴碳酸鹽巖有很好的借鑒意義，而對Ca、Mg含量各不相同的其他類型碳酸鹽巖收效甚微。門倩妮等［18］和趙志飛等［19］通過配制Ca單標進行測試，計算出碳酸鹽巖中Ca對Ni的干擾系數γ，從而對樣品進行校正。該方法校正后的數據有明顯改善，但未考慮到實際樣品中基體效應的干擾可能導致的校正誤差。本文嘗試分別利用Ca、Mg單標系列的測試結果來確定Ca、Mg對Ni、Sc的干擾水平［18-19］，在此基礎上以碳酸鹽巖國家一級標準物質作為校正載體參與測試，以消除基體效應。以碳酸鹽巖國家一級標準物質中Ni、Sc的測得值與認定值之差作為其受干擾程度，與Ca、Mg含量擬合出相應校正方程。將其他碳酸鹽巖國家一級標準物質的Ni、Sc校正數據與相應認定值作對比，未知碳酸鹽巖樣品的Ni、Sc校正數據分別與ICP-OES及XRF所測得Ni、Sc含量數據作對比，以驗證校正方法的可行性。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Thermo iCAP Q型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，美國ThermoFisher公司）；Thermo iCAP 6300型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，美國ThermoFisher公司）；Panalytical Axios型X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司）。各儀器基體工作條件列于表1。測試相對標準誤差（RSD）均小于10%（n＝10）。

1.2 標準溶液和主要試劑

Ni國家標準樣品溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；Sc國家標準樣品溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；Ca國家標準樣品標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；Mg國家標準樣品標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

表1 儀器工作條件Table 1 Working conditions of the instruments

硝酸（BV-Ⅲ，北京化學試劑研究所有限責任公司），氫氟酸（MOS，北京化學試劑研究所），高氯酸（MOS，天津市科密歐化學試劑有限公司），用于溶解樣品。

實驗用水為二次去離子水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.3 樣品及前處理方法

1.3.1 ICP-OES及ICP-MS分析

實驗中涉及的所有標準物質和樣品巖性均為碳酸鹽巖。

準確稱取已在105℃烘干2h的碳酸鹽巖國家一級標準物質（武漢綜合巖礦測試中心研制）GBW07108、GBW07127、GBW07128、GBW07129、GBW07130、GBW07131、GBW07132、GBW07133、GBW07134、GBW07135、GBW07136各0.1000g于聚四氟乙烯坩堝中，分別加入3mL硝酸、3mL氫氟酸及1mL高氯酸，蓋上坩堝蓋，擰緊，于電熱板上加熱至130℃恒溫溶解5h。待自然冷卻后取下坩堝蓋，將電熱板溫度升至130℃。當樣品冒白煙時，將溫度調高至180℃繼續溶解，直至白煙冒盡，將樣品取下，稍微冷卻。加入2mL硝酸提取反應物［20］，定容至10mL比色管中，取其中2mL稀釋10倍。將原液和稀釋溶液分別用ICP-OES法和ICP-MS法進行測定。未知碳酸鹽巖樣品以同樣方法進行前處理。

1.3.2 XRF分析

將已在105℃烘干2h的樣品倒入塑料環（外徑40mm，內徑35mm，高5mm）內撥平壓實，在35噸壓力下壓制成片樣，置于干燥器中待用。

1.4 同位素的選擇

為補償可能的儀器漂移及基體效應，ICP-MS測試中以5μg/L Rh溶液作為內標［21-22］。Ni的標準系列為：0、5、40和120μg/L，Sc的標準系列為：0、0.5、2和10μg/L。標準曲線回歸系數均大于0.999。每個樣品測定3次，結果取平均值。

用ICP-MS測定碳酸鹽巖樣品溶液時，Ca會以多種短暫存在的多原子離子形式對Ni和Sc的各個同位素測定形成干擾。Ni的同位素有58Ni、60Ni、61Ni、62Ni和64Ni，其中，58Ni容易受到42Ca16O的干擾；60Ni易受到44Ca16O 的干擾；61Ni易受到44Ca16OH的干擾，62Ni易受到46Ca16O的干擾［16］。在這五個同位素中，58Ni具有最高的豐度值67.76%，相應也有最高的靈敏性，但除了Ca的干擾外，其還受到40Ar18O和58Fe的干擾，而Ar氣是載氣，Fe是巖石中的常量元素，兩者的干擾均難以排除。豐度次之的60Ni（26.16%）是測試硅酸巖樣品時的優選同位素，其在高Ca溶液的測試中僅受到44Ca16O的干擾。因此，測試選用60Ni同位素。Sc沒有同位素，故選用唯一的核素45Sc。

2 結果與討論

2.1 單標干擾實驗

碳酸鹽巖中CaO和MgO的含量范圍分別為30%～56%和0.24% ～21%，實驗中模擬了相應含量范圍的Ca和Mg單標系列進行ICP-MS測定，以探尋溶液中主要的干擾來源［23］。

實驗結果顯示：高濃度Ca的存在對Ni和Sc的信號都有明顯的貢獻，Ni、Sc所受干擾程度△Ni（Ni的測試值與認定值差值）及△Sc（Sc的測試值與認定值差值）均與CaO含量呈現很好的線性關系（R2＞0.999，圖1）。這與門倩妮等［18］和趙志飛等［19］利用△Ni與Ca含量比值計算出的干擾系數為一常數的操作方式殊途同歸。由圖1可見，60Ni和45Sc分別由于受到44Ca16O和CaH信號的疊加，其測試值高于真實值，所受干擾程度也隨溶液中Ca含量增加而增加，且△Ni隨CaO含量變化的線性斜率明顯大于△Sc，說明Ni所受干擾相較Sc更為突出。然而在Mg的標準系列中，Mg的存在對Ni和Sc信號值受干擾程度雖然都有一定貢獻，使其測試值偏離認定值，但溶液中Mg含量變化與△Ni和△Sc均不存在明顯相關性。前人研究證明高濃度的基體元素可能增強或抑制被分析的離子流［24］，故Mg對Ni和Sc的干擾為基體效應，可通過基體匹配法解決［25-26］。

2.2 國家一級標準物質干擾實驗

由上述實驗可知，高含量Mg由于基體效應產生干擾。因此，本文選擇對碳酸鹽巖國家一級標準物質進行測試，以匹配樣品碳酸鹽巖的基體，達到消除基體效應干擾的目的，從而探索溶液中高含量Ca干擾的校正方法。

圖1 單標溶液中Ca對Ni和Sc的干擾程度Fig.1 Diagram of interference degree of Ca on Ni and Sc in single element standard solutions

采用相同儀器條件對碳酸鹽巖國家一級標準物質進行測試的結果表明：Ni和Sc的測試值均遠遠高于真實值（圖2）。碳酸鹽巖中Ni含量范圍為1.6～50.5μg/g，△Ni范圍為17.6～36.7μg/g；Sc含量范圍為0.3～6μg/g，△Sc范圍為3.81～7.27μg/g（圖3），除個別Ni含量大于20μg/g和Sc含量大于4μg/g的樣品外，干擾均大于100%。故干擾校正極為必要。

圖2 國家一級標準物質中Ni和Sc的測試值與真實值對比圖Fig.2 Comparison of Ni and Sc test values and real values in first class standard materials

由圖3可見，國家一級標準物質中CaO含量對Ni和Sc的受干擾程度依然分別呈現良好的線性關系（R2＞0.99），且變化趨勢也同單標測試結果類似：△Ni和△Sc隨溶液中CaO含量增加而增加，且相對Sc而言，Ni受到的干擾程度隨著CaO含量增加表現得更為顯著。擬合的干擾公式如圖3所示。

圖3 國家一級標準物質中CaO對Ni和Sc的干擾程度Fig.3 Interference degree of CaO on Ni and Sc in first class standard materials

2.3 干擾校正方法及校正效果分析

對于巖石樣品中的元素干擾，通常采取優化儀器參 數［17］，選 擇 無 干 擾 同 位 素［27-28］、基 體 匹配［17，29-30］、稀釋法［31］以及分離基體［32-33］等方法。但對于碳酸鹽巖樣品，這些方法或者無法解決高含量Ca的氧化物、氫氧化物及多原子離子的干擾，或者實驗流程復雜且耗時。門倩妮等［18］和趙志飛等［19］通過測定所配制不同含量的Ca溶液，計算出Ca對Ni測定的干擾系數γ（γ＝△Ni/Ca），從而對未知樣品進行干擾校正。雖然本實驗測定結果表明，單標中Ca含量與△Ni及△Sc均呈現很好的線性關系（圖1），但作者嘗試扣除單標測試數據擬合的干擾含量來校正碳酸鹽巖國家一級標準物質中Ni和Sc的數據，測定結果并不理想（表2）。由表2可見，用單標作為校正載體，所有碳酸鹽巖國家一級標準物質的校正值與認定值的相對誤差均在允許限以外，部分相對誤差甚至大于100%，不符合《地質礦產實驗室測試質量管理規范》（DZ/T 0130.1—2006）要求。究其原因，可能與樣品溶液中高含量Mg的基體干擾有關。Mg作為碳酸鹽巖中的主量元素，其基體效應顯然不能忽視［15］。

據此，在上述碳酸鹽巖國家一級標準物質干擾實驗中，選取GBW07127、GBW07129及GBW07130等多個碳酸鹽巖的國家一級標準物質作為校正載體，消除Mg的基體效應。測試結果表明，CaO含量與△Ni及△Sc分別呈現很好的線性關系，故將其CaO含量與△Ni及△Sc線性擬合的干擾方程（如圖3）用于GBW07108、GBW07128及GBW07132等多個國家一級標準物質中Ni和Sc的干擾扣除。校正方程如下：

式中：nxcorr為校正值；nxtest為測試值；nxint為擬合干擾值；nCaO為溶液中CaO含量；ax和bx分別為CaO對待測元素的干擾系數，由擬合的干擾公式給出，x為待測元素Ni和Sc。

由表2可見，用碳酸鹽巖國家一級標準物質作為校正載體，所有校正值與認定值的相對誤差均在允許限范圍內，符合DZ/T 0130.1—2006的要求。表明該方法適用于碳酸鹽巖國家一級標準物質的校正。

與此同時，將校正方程用于未知碳酸鹽巖樣品中Ni、Sc的干擾校正，得到的結果與ICP-OES法及XRF法的測定結果對比見表3。Ni和Sc的校正數據與不同儀器所測數據有很好的平行性，與所有對比數據的相對偏差均在允許限范圍內，符合DZ/T 0130.1—2006的要求。其中Ni的校正數據與ICP-OES測試數據的相對偏差均小于15%，與XRF測試數據的相對偏差均小于13.3%；由于樣品中Sc含量多小于5μg/g，XRF法難以準確測得，故僅用ICP-OES數據與校正數據作對比，兩者相對誤差小于13.5%。由此可見，該校正方法同樣適用于未知碳酸鹽巖樣品的測定。

按照樣品處理步驟和分析方法平行測定10份國家標準物質GBW07133計算其相對標準偏差（RSD），結果見表4。經干擾校正后，ICP-MS測定的Ni和Sc數據重現性良好，RSD小于5.5%，這也為干擾校正的準確度提供了先決條件。

由上述實驗及分析可見，由Ca的單標系列測定所得結果雖然可以獲得擬合優度很高的線性，但其擬合方程并不適用于實際樣品的干擾校正，而根據據碳酸鹽巖國家一級標準物質測定擬合出的方程更適用于未知碳酸鹽巖樣品的干擾校正。究其原因，前者未考慮溶液中Mg的基體效應，后者利用碳酸鹽巖國家一級標準物質進行基體匹配，從而克服了校正載體與待校正樣品間的基體差異帶來的校正誤差。

表2 方法準確度對比Table 2 Comparison of accuracy of themethod

表3 未知碳酸鹽巖樣品校正結果Table 3 Calibration results of unknown carbonate samples

根據對碳酸鹽巖國家一級標準物質及未知碳酸鹽巖樣品進行的實驗結果得出，在Ni和Sc的校正中，該方法普遍適用于CaO含量為30%～56%的碳酸鹽巖樣品的測試。此外，采用該方法進行校正時，應同時對碳酸鹽巖國家一級標準物質以及未知樣品進行前處理，并在同一儀器條件下進行測試和校正，避免因前處理和上機測試過程中的微小差別而引入系統誤差。同時，由于每次測試時儀器狀態均不相同，擬合的線性方程也不盡相同，故應根據同一次測試的碳酸鹽巖國家一級標準物質擬合方程進行樣品干擾扣除校正。

表4 方法精密度Table 4 Precision tests of themethod

3 結論

應用ICP-MS測試碳酸鹽巖樣品中的Ni和Sc時，非質譜干擾和質譜干擾普遍存在。本文在前人研究基礎上，提出在基體匹配的基礎上扣除擬合干擾的校正方法。該方法具有以下特點：①以碳酸鹽巖國家一級標準物質作為校正載體，可以消除基體效應的影響；②選擇測試中受干擾因素單一的60Ni和45Sc作為分析同位素；③對碳酸鹽巖國家一級標準物質的測試數據擬合出相應的干擾方程，用于扣除44Ca16O對Ni的干擾及44Ca1H對Sc的干擾。將該方法分別用于其他碳酸鹽巖國家一級標準物質和未知碳酸鹽巖樣品的干擾校正，均得到滿意效果。

該干擾校正方法有效解決了ICP-MS測試碳酸鹽巖Ni和Sc過程中的非質譜干擾和質譜干擾問題。然而，在碳酸鹽巖的ICP-MS測試中還存在其他易受干擾元素，如Cr和Pb［34-35］等，并不完全適合本文提出的干擾校正方法。除了溶液中Ca和Mg的影響外，可能還有其他干擾來源。因此，這些元素受干擾的機制和解決方案還有待進一步研究。