納米ZnO可見光催化活性的改善及其降解性能*

2021-05-08 07:55:06陳海燕胡海平甘建昌劉笑開王輝虎

功能材料 2021年4期

陳海燕，胡海平，甘建昌，黃珍，李歡，劉笑開，王輝虎

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430068；2.湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430068)

0 引言

近年來，提高ZnO的可見光催化活性受到了研究者的廣泛重視。采用能帶調(diào)控，如非金屬離子[16-18]或過渡金屬離子摻雜[19-22]在ZnO帶隙內(nèi)形成雜質(zhì)能級，或采用貴金屬顆粒的等離子共振效應(yīng)，如Au[23]、Ag[24]等，均可在一定程度上提高ZnO的可見光活性。但總的來說，以上改性方式對ZnO在可見光范圍內(nèi)的吸收能力改善不明顯，因而對實(shí)現(xiàn)高效太陽能吸收以及高效可見光活性存在一定的難度。另外一方面，一些窄禁帶半導(dǎo)體也常常用作光敏劑對寬禁帶半導(dǎo)體進(jìn)行表面修飾，構(gòu)建具有可見光活性的二元納米復(fù)合結(jié)構(gòu),如CdS[25]和CdTe[26]等。通過摻雜、貴金屬修飾以及半導(dǎo)體復(fù)合可以提高寬禁帶半導(dǎo)體對可見光的吸收能力以及光生載流子的分離。一般而言，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的形成雖然能提高光生載流子的分離效率，但降低了載流子的氧化還原能力，如CdS/Cd/ZnO[27]等。因此，如何在保持寬禁帶半導(dǎo)體高的氧化還原能力的同時，使其在可見光區(qū)域也具有較寬范圍的光譜吸收，從而實(shí)現(xiàn)寬禁帶半導(dǎo)體的高效可見光催化活性是亟待解決的一個問題。在此基礎(chǔ)上，Z型異質(zhì)結(jié)的提出有效改善了傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)的缺點(diǎn)，獲得了具有高氧化還原能力的光催化劑，如CdS/Au/ZnO[28]等。早期研究表明，ZnO極性表面有利于提高異質(zhì)結(jié)的性能，可以強(qiáng)化Z型異質(zhì)結(jié)的傳遞過程。因而，在提高ZnO可見光活性的基礎(chǔ)上構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)將更有利于獲得寬禁帶半導(dǎo)體的高效可見光活性。

基于以上研究，本文首先對純ZnO進(jìn)行氮摻雜和碳包覆改性來提高ZnO的可見光活性，在此基礎(chǔ)上嘗試采用貴金屬修飾以及半導(dǎo)體復(fù)合等方式構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)，進(jìn)一步提高光生載流子的分離效率，以提高對有機(jī)污染物的降解能力，考察了ZnO復(fù)合光催化劑在可見下降解羅丹明B的光催化活性，研究不同改性措施對ZnO可見光活性的影響規(guī)律，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討，對提高其它寬禁帶半導(dǎo)體光催化性能具有借鑒意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

采用的原材料主要有二水乙酸鋅(阿拉丁，分析純)，氫氧化鈉(阿拉丁，分析純)，沉降硫(阿拉丁，分析純)，四水硝酸鎘(阿拉丁，分析純)，葡萄糖(阿拉丁，分析純)，氨水(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，氯金酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，甲醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，去離子水(自制)，氬氣(武漢紐瑞特種氣體有限公司，純度≥99.99%)。

1.2 光催化劑制備

1.2.1 氮摻雜納米氧化鋅N-ZnO的制備

稱取0.5333 g氫氧化鈉和0.5836 g乙酸鋅，倒入80 mL乙醇溶液當(dāng)中，采用超聲30 min進(jìn)行分散，然后加入28 μL氨水作為氮源，在磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌30 min。隨后，將混合好的溶液倒入100 mL的水熱反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)中，并將反應(yīng)釜放入真空干燥箱中，升溫至160 ℃保溫24 h后冷卻到室溫，進(jìn)行過濾分離得白色沉淀，最后在-40 ℃冷凍干燥8 h，即得到棒狀氮摻雜納米氧化鋅(N-ZnO)，對N-ZnO研磨待用。

為了對比，也制備了純納米氧化鋅(ZnO)光催化劑。其制備過程與上述一致，唯一區(qū)別的是沒有加入作為氮源的氨水。

1.2.2 碳包覆氮摻雜納米氧化鋅(C@N-ZnO)的制備

稱取0.2 g的N-ZnO光催化劑與 0.01 g葡萄糖，一起溶于80 mL乙醇中，通過超聲震蕩30 min以及磁力攪拌30 min進(jìn)行分散。隨后，將混合好的溶液倒入100 mL的水熱反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)，升溫至160 ℃保溫24 h后冷卻到室溫，進(jìn)行過濾分離出沉淀，最后在-40 ℃冷凍干燥8 h，即得到棒狀碳包覆氮摻雜納米氧化鋅(C@N-ZnO)。

1.2.3 貴金屬修飾Au/C@N-ZnO的制備

將已經(jīng)制好的C@N-ZnO進(jìn)行研磨，稱取0.2 g放入燒杯中，加入100 mL去離子水，超聲15 min，倒入石英玻璃反應(yīng)器中，進(jìn)行攪拌30 min，同時通入氬氣將溶液中的空氣排凈，然后加入8 mL的甲醇以及50 μL的氯金酸HAuCl4·4H2O，并在暗箱中保持通氣和攪拌30 min, 隨后在氙燈(Microsolar，北京泊菲萊科技有限公司)下光照1 h，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾，并分離出淺紫色沉淀，最后在-40 ℃冷凍干燥8 h，即可得到Au/C@N-ZnO光催化劑。

1.2.4 半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑CdS/Au/C@N-ZnO的制備

稱取0.2 g的Au/C@N-ZnO放入燒杯中，加入40 mL去離子水和60 mL乙醇，超聲15 min，倒入石英玻璃反應(yīng)器中，進(jìn)行攪拌30 min，同時通入氬氣，然后加入8.7 mg的硝酸鎘和5.76 mg沉降硫，并保持在暗箱中通氣和攪拌30 min, 隨后在氙燈下光照3 h，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾，分離出墨綠色沉淀，最后在-40 ℃冷凍干燥8 h，即可得到半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑CdS/Au/C@N-ZnO。

1.3 光催化劑表征

本實(shí)驗(yàn)采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對光催化劑的組成和物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用SU-8000型(Hitachi)掃描電鏡(SEM)對光催化劑的微觀形貌結(jié)構(gòu)和粒徑進(jìn)行觀測。采用NEXUS-6700(Nicolet)型傅立葉紅外光譜儀對光催化劑表面基團(tuán)進(jìn)行測量。采用VG Multilab 2000X型X射線光電子能譜儀(XPS)對材料的表面元素組成和化學(xué)鍵合狀態(tài)進(jìn)行分析。采用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(愛丁堡FLS1000)對樣品的熒光(PL)性能及載流子壽命進(jìn)行測試，激發(fā)波長為325 nm。采用U-3900型紫外-可見分光光度計(jì)(Hitachi)對固體樣品的漫反射光譜進(jìn)行測試。

1.4 光催化性能測試

采用羅丹明B染料分子作為模擬降解物。不同樣品的光催化性能測試典型過程如下：配置100 mL濃度為5 mg/L 的羅丹明B溶液，稱取0.2 g的光催化劑樣品，溶于羅丹明B溶液中，在暗箱中先超聲分散15 min，再攪拌30 min，使有機(jī)污染物分子在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡。采用裝有400 nm截止片的氙燈作為模擬太陽光源。光照開始后，每隔20 min提取4 mL懸浮液，離心過濾并提取上層清液，用紫外可見分光光度計(jì)(尤尼柯，UV-2102PC)對所得清液進(jìn)行吸光度測量，羅丹明B污染物的特征吸收峰在554 nm處，依照標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行羅丹明B濃度計(jì)算，并計(jì)算其光催化降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑樣品的微觀表征

圖1是ZnO，N-ZnO，C@N-ZnO，Au/C@N-ZnO，CdS/Au/C@N-ZnO 5種樣品的X射線衍射圖。從圖中可以看出，5種樣品的衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫中ZnO的譜圖(JCPDS NO.36-1451)完全一致，表明所制備的納米氧化鋅ZnO晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。衍射角2θ從小到大為31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.7°，62.8°，66.3°，67.9°和69.1°，對應(yīng)的衍射晶面分別為(110)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)。其次，相比于其他四種樣品，純ZnO的衍射峰較寬，說明其晶粒細(xì)小，并且結(jié)晶度較差。考慮到其他四種樣品的制備過程，表明在氮摻雜以及碳包覆的水熱過程中，納米ZnO的尺寸增大，同時結(jié)晶度增加。除此以外，在Au/C@N-ZnO與CdS/Au/C@N-ZnO樣品的衍射峰中并未出現(xiàn)Au以及CdS的衍射峰，這可能是因?yàn)锳u和CdS的含量較低，未達(dá)到X射線衍射儀的檢測限。

圖1 ZnO, N-ZnO, C@N-ZnO, Au/C@N-ZnO,CdS/Au/C@N-ZnO樣品的X射線衍射圖

圖2為ZnO，N-ZnO，C@N-ZnO，Au/C@N-ZnO，CdS/Au/C@N-ZnO掃描電鏡形貌圖。其中純ZnO的形貌為粒狀和棒狀，尺寸約在10～30 nm之間(如圖2(a)所示)，而N-ZnO的尺寸則較大，直徑約在10～50 nm左右，且其形貌主要為棒狀(如圖2(b)所示)。該結(jié)果與圖1的X射線衍射結(jié)果一致。考慮到純ZnO與N-ZnO的制備過程相同，差別在于少量氨水的加入。該結(jié)果顯示氨水能進(jìn)一步促進(jìn)ZnO晶體沿C軸[001]生長，因而生長成六角形棒狀。而在碳包覆制備C@N-ZnO過程中，水熱環(huán)境進(jìn)一步促進(jìn)ZnO棒狀顆粒結(jié)晶度的增加。同時在葡萄糖水熱碳化過程中，少許晶體由于環(huán)境、溫度、保溫時間等原因發(fā)生消融現(xiàn)象而為顆粒狀[29]，如圖2(c)所示。在貴金屬沉積制備Au/C@N-ZnO過程中，其形貌基本保持不變(如圖2(d)所示)。對于CdS/Au/C@N-ZnO樣品(圖2(e))，其SEM圖可以明顯看出細(xì)小顆粒出現(xiàn)，這可能是在ZnO晶體表面光還原形成的CdS晶體。

圖2 不同催化劑的形貌圖

為分析催化劑的表面組成及化學(xué)鍵結(jié)合狀態(tài)，對N-ZnO，CdS/Au/C@N-ZnO 兩種樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜分析，如圖3所示。圖3(a)為兩種樣品的XPS全掃描光譜，從中可以看到兩種樣品主要由Zn，O，C元素組成。相比于N-ZnO樣品，CdS/Au/C@N-ZnO樣品的全掃描光譜圖還出現(xiàn)Cd元素，而N、Au、S元素未能在圖中明顯展示出來，可能是由于XPS全掃描光譜分辨率低于XPS窄掃描光譜造成的結(jié)果。因此，對兩種樣品的表面狀態(tài)和元素進(jìn)一步采取了高分辨XPS窄掃描光譜分析。圖3(b)是兩樣品的C元素高分辨率XPS窄掃描圖譜，通過對C1S峰進(jìn)行高斯擬合處理，N-ZnO樣品4種擬合峰分別位于286.4，286.30，287.24 與288.39 eV[30]。其中，286.4 eV處的特征峰對應(yīng)著樣品表面的單質(zhì)碳(C-C)[31]，對比于N-ZnO樣品，可以發(fā)現(xiàn)CdS/Au/C@N-ZnO樣品中此處特征峰更強(qiáng)，表明排除表面雜質(zhì)碳的干擾，通過葡萄糖水熱碳化的方法能夠達(dá)到將無定形碳層包覆在半導(dǎo)體表面的效果。同時，286.30，287.24，288.39 eV三處的特征峰分別對應(yīng)于C-O，C=N，-COOH[32]。相較于N-ZnO樣品，在CdS/Au/C@N-ZnO樣品中，這3個特征峰向結(jié)合能高的方向有一定的偏移。

圖3 N-ZnO與CdS/Au/C@N-ZnO樣品的全譜掃描圖以及C1S, Zn2p, O1S, N1S, Au4f, Cd3d and S2p的高分辨XPS譜圖

圖3(e)為 N-ZnO和CdS/Au/C@N-ZnO兩樣品中N1S的XPS窄掃描光譜圖，在399eV處兩樣品均有N1S的特征峰[36]，表明以氨水為氮源進(jìn)行水熱處理成功將氮摻雜入ZnO晶格中。圖3(f)為CdS/Au/C@N-ZnO樣品中Au4f5/2掃描光譜圖，其特征峰位于87.8 eV[37]。同時，該處還存在Zn3p3/2與Zn3p1/2不同電子軌道的結(jié)合能特征峰88.7與91.22 V，這說明通過氯金酸光還原方法成功在半導(dǎo)體表面沉積金原子。從圖3(g)與3(h)可知，CdS/Au/C@N-ZnO樣品Cd3d的特征峰位于404.64與411.36 V處，分別對應(yīng)著Cd3d5/3和Cd3d2/3不同電子軌道的結(jié)合能，其S2p的特征峰位于161.3 eV處，這些說明通過光沉積法在ZnO表面生成了CdS晶體[33]。

圖4是ZnO,N-ZnO,C@N-ZnO,Au/C@N-ZnO, CdS/Au/C@N-ZnO等5樣品的傅里葉紅外光譜圖。從圖中可以看出，所有樣品均在400～600 cm-1處有伸縮振動，為納米氧化鋅中的Zn-O化學(xué)鍵特征吸收峰[38]。相比于其他樣品，純ZnO的伸縮吸收峰較為尖銳，這可能是由于N摻雜進(jìn)入ZnO晶格中，有部分N=O雙鍵形成，從而削弱了Zn-O化學(xué)鍵的伸縮強(qiáng)度[39]。同時在1 250～1 750 cm-1處，以及3 500 cm-1處附近也出現(xiàn)了明顯的伸縮振動，這些位置可能是ZnO表面羥基或者僑聯(lián)羥基的伸縮或彎曲振動吸收峰。這是由于采用水熱法制備ZnO時，前驅(qū)體溶液主要由氫氧化鈉以及氨水組成，溶液呈堿性，氫氧根離子較多，催化劑樣品表面可以吸附更多的OH-離子[40]。現(xiàn)有研究表明ZnO光催化劑表面適量的OH-，能夠有利于光生空穴向表面遷移，從而提高其光催化活性[41]。

圖4 ZnO, N-ZnO, C@N-ZnO, Au/C@N-ZnO與CdS/Au/C@N-ZnO樣品的紅外光譜圖

2.2 光催化性能分析

為表征不同催化劑的光催化活性，對5不同的樣品在可見光照射下光催化降解羅丹明B進(jìn)行了研究，如圖5所示。其中，圖5(a)表示的是光催化降解過程中，羅丹明B的濃度隨時間的變化規(guī)律。從圖中可以觀察到，羅丹明B濃度隨著時間變化不斷降低，說明5種樣品均對污染物羅丹明B有可見光催化降解作用。同時，從圖中還可觀察到在前30 min經(jīng)過暗箱處理達(dá)到吸附-脫附平衡后，羅丹明B濃度有一定降低，并且經(jīng)過C包覆修飾的3樣品(C@N-ZnO, Au/C@N-ZnO與CdS/Au/C@N-ZnO)吸附作用較為明顯，羅丹明B濃度降低較為顯著，表明對ZnO進(jìn)行無定形碳包覆修飾能增強(qiáng)其對污染物的吸附能力，從而提高催化劑的可見光催化活性，這與課題組的前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在降解過程中，采用CdS/Au/C@N-ZnO催化劑樣品的溶液，在60 min左右，羅丹明B幾乎降解完畢。對于Au/C@N-ZnO樣品，羅丹明B在80 min左右降解完畢，而ZnO，N-ZnO,C@N-ZnO在120 min后還未降解完，并且其濃度曲線呈先快后慢的趨勢，可以看出在0～40 min這一階段，降解速度最快。圖5b表示了5不同樣品在可見光照射下光催化降解羅丹明B的C/C0效果圖。其中，C0是羅丹明B的初始濃度，C為不同光催化降解時間內(nèi)羅丹明B的實(shí)時濃度。從中可以知道，CdS/Au/C@N-ZnO在60 min內(nèi)對羅丹明B降解率達(dá)到了99%，Au/C@N-ZnO在80 min內(nèi)對羅丹明B降解率達(dá)到了98%，而ZnO, N-ZnO, C@N-ZnO對羅丹明B降解率在120 min內(nèi)分別達(dá)到了76%，87%和91%。圖5(c)為5種樣品降解羅丹明B降解的ln(C0/C)動力學(xué)擬合曲線。其中CdS/Au/C@N-ZnO，Au/C@N-ZnO，C@N-ZnO與N-ZnO等4樣品降解羅丹明B的速率分別是純ZnO的 6.7，3.3，2.0以及1.2倍，CdS/Au/C@N-ZnO樣品表現(xiàn)出了最佳的可見光催化活性。上述研究結(jié)果也顯示N摻雜、碳包覆以及半導(dǎo)體復(fù)合都能有效改善純ZnO的可見光活性，同時不同改性措施的復(fù)合使用能進(jìn)一步提高催化劑的降解效率，獲得了顯著的協(xié)同效應(yīng)。

圖5 5種不同樣品光催化降解羅丹明B曲線圖: 濃度隨時間變化(a)；降解效率C/C0(b)；動力學(xué)擬合曲線(c)

2.3 催化劑樣品光學(xué)性能

一般認(rèn)為光催化活性主要取決于光催化劑的吸光能力、光生載流子的分離以及表面轉(zhuǎn)移效率。為研究不同改性措施增強(qiáng)光催化劑可見光活性的內(nèi)在原因，我們首先分析了5不同樣品在紫外-可見區(qū)域?qū)獾奈漳芰Γ鐖D6所示。圖6(a)是不同樣品的漫反射光譜圖，從圖中可以看出，N摻雜以及碳包覆都可提高純ZnO在可見光區(qū)域的吸光能力。對于Au/C@N-ZnO樣品，在500～600 nm可見光區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)由于貴金屬Au的等離子共振效應(yīng)，該樣品在可見光區(qū)域的吸光能力明顯增強(qiáng)，而CdS/Au/C@N-ZnO樣品由于窄帶半導(dǎo)體CdS的復(fù)合，在400～500 nm可見光區(qū)域的吸光能力得到進(jìn)一步增強(qiáng)。采用Tauc公式以(αhv)2對hv進(jìn)行擬合作圖，并作出相應(yīng)的切線，如圖6(b)所示。從圖中可以看出純ZnO 的禁帶寬度為3.19 eV,而N-ZnO, C@N-ZnO, Au/C@N-ZnO禁帶寬度為3.10 eV，這說明N摻雜能夠降低ZnO的禁帶寬度，而碳包覆、貴金屬沉積以及半導(dǎo)體復(fù)合對其禁帶寬度幾乎沒有顯著的影響，但是能夠提高光生載流子的分離效率，進(jìn)一步提高光催化活性。總體而言，不同改性措施都能有效提高ZnO的可見光吸收能力，因而對ZnO可見光催化活性的改善是有意義的。

圖6 5種不同樣品的紫外漫反射吸收光圖譜(a)以及禁帶寬度圖譜(b)

為進(jìn)一步分析不同催化劑光生載流子分離效率以及載流子的壽命，對不同樣品的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜進(jìn)行了分析，如圖7所示。圖7(a)是不同樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜。從圖中可以看出，所有樣品都有兩個發(fā)光峰。波長接近400 nm的發(fā)光峰為樣品的本征發(fā)光[32]。相對于純ZnO吸收峰，其它的樣品吸收峰都發(fā)生了輕微的紅移，這表明在純ZnO的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行N摻雜能稍微降低其禁帶寬度。同時，C@N-ZnO與Au/C@N-ZnO兩種樣品對應(yīng)的吸收峰變化不大，表明C包覆和貴金屬沉積不能改變ZnO禁帶的寬度，這與紫外漫反射光譜表征一致。其次，另一個熒光峰對應(yīng)的波長為520 nm左右，為晶體內(nèi)部缺陷所致，如氧缺陷和間隙鋅等，這些缺陷的存在，在ZnO禁帶內(nèi)形成一些雜質(zhì)能級，導(dǎo)致純ZnO也具有一定的可見光催化活性。相比于純ZnO，其他樣品的熒光峰強(qiáng)度依次減弱，表明進(jìn)行修飾后的樣品能降低其光生電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提高光生載流子的分離效率，其中以CdS/Au/C@N-ZnO的性能最佳。圖7(b)為不同樣品的瞬態(tài)熒光光譜。從圖中可以看到不同光催化劑的載流子壽命存在較大差別，純ZnO光催化劑的載流子壽命為1.18 ns，C@N-ZnO的載流子壽命為0.51 ns，三元復(fù)合樣品CdS/Au/C@N-ZnO的載流子壽命則增加到0.86 ns，這說明載流子壽命與載流子的流動轉(zhuǎn)移過程是密切相關(guān)的。一般來說，載流子的轉(zhuǎn)移如果是單向的，例如從光催化劑轉(zhuǎn)移至助催化劑(如Au顆粒)或者缺陷處，其熒光壽命是減小的。C@N-ZnO樣品中的氧缺陷可以作為光生電子的捕獲劑，從而提高光生載流子的分離效率，提高光催化效率[42-43]。如果載流子的遷移方向是雙向的，則載流子的壽命則會延長[44]。因而，相比于C@N-ZnO光催化劑，三元復(fù)合樣品CdS/Au/C@N-ZnO的載流子壽命從0.51 ns增加的0.86 ns。由于復(fù)合結(jié)構(gòu)不同組分之間存在載流子的遷移，因而在光照情況下，載流子的分離效率最高，該復(fù)合結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出了最強(qiáng)的光催化活性。