水質高錳酸鹽指數測定中誤差來源與控制分析

古麗努爾·哈德斯

（新疆伊犁哈薩克自治州環境監測站，新疆 伊犁 835000）

高錳酸鹽指數（CODMn）是指在一定條件下，選用高錳酸鉀（KMnO4）作為氧化劑，處理水樣階段耗用的氧量。在這樣的條件下，水內的亞硝酸鹽、硫化物等均可被氧化的有機物，都會耗用一定的KMnO4。當水體水質被還原性有機（與無機）物污染時，經常選用高錳酸鹽指數作為測評其污染程度的指標，具有較廣闊的應用范圍。

1 配制穩定的KMnO4溶液

（1）KMnO4標準貯備液（1/5 KMnO4=0.1 mol/L）：精確稱量3.2 gKMnO4并將其溶解在1.2 L水內，加熱煮沸，使其體積減縮至1 L左右，靜置過夜，漏斗過濾，將濾液存儲于棕色瓶內。

（2）KMnO4標準使用液（1/5 KMnO4=0.01 mol/L）：量取上述100 mL KMnO4溶液，用水稀釋到1 L，存儲在棕色瓶內。在應用當天完成標定，并將其濃度調整到0.01 mol/L。

（3）草酸鈉標準貯備液（1/2 Na2C2O4=0.01 mol/L）：取0.670 5 g于105～115 ℃條件下持續烘干60 min后，將自然冷卻的Na2C2O4溶于水，移到100 mL容量瓶內，用水稀釋到標定線。

純的KMnO4溶液穩定性處于較高水平，但當下市面上售賣的KMnO4試劑內經常含有MnO2及其他類雜質且痕量還原物質影響其在蒸餾水內的狀態，其能和MnO4-反應生成MnO（OH）2沉淀，MnO2及MnO（OH）2對KMnO4溶液分解過程能形成促進作用，其KMnO4溶液自身也會發生分解反應[1]。因溶液pH值是影響其分解速度的主要因素之一，通常在中性溶液內分解較遲緩，酸、堿性溶液內較快分解，且MnO2與Mn2+的存在會促進分解過程，見光分解更快速。因此，一定要準確配制與保存KMnO4與Na2C2O4溶液。

2 精確標定KMnO4溶液

因KMnO4溶液的基準物質偏多，比如Na2C2O4、As2O3以及Na2C2O4·H2O等，大部分情況下會選用Na2C2O4作為標定KMnO4溶液的物質，其有提純簡單、性質穩定及無結晶水等特點。對應的標定方法是把Na2C2O4安放在干燥箱中，于105～110 ℃高溫條件下持續烘干2 h，自然冷卻到室溫，H2SO4酸性溶液內，和會發生如下化學反應：

3 KMnO4溶液取樣量對測定結果的影響

樣品取樣量的多少，是影響測定結果的主要因素之一。取樣量過小，氧化劑量相對偏大時，測定結果會較高；但是若取樣量過大時，將會耗用一定量的氧化劑，削弱其氧化能力，測定出的結果又會偏低。將樣品添加至KMnO4溶液內，沸水中3 min以后應維持淡紅色，若溶液顏色變得淺顯或者整體褪色，則提示KMnO4溶液取樣量不足。而后添加進的Na2C2O4溶液是定量的，可以將其滴定過程視為一個回滴入過程，故而會造成實際測定結果偏高。因此，樣品取樣量的多少會直接影響著測定結果的精準程度。加熱階段應密切觀察錐形瓶內溶液顏色改變情況，若其紅色褪去，則表明還原性物質占比較多，耗用了較多的KMnO4溶液，面對以上情況需要對樣品進行稀釋處理后二次測定。參照既往實際操作，總結經驗與方法，筆者認為取樣量最好維持在反應后滴定所耗用KMnO4溶液是加量的1/5～1/2。

4 收集與保存水樣

用無色的玻璃瓶采集的CODMn水樣，建議采集10%～20%的現場平行樣，快速將5 mL 1:3的硫酸溶液添加至水樣；并充分混合，調整水樣，使其pH＜2，冷藏保存水樣，要求在采集后2 d中完成分析檢測。

為減輕所添加保存劑質量與運送活動對水樣形成的影響，工作人員要在現場利用純水替代水樣進行全程空白試驗，試驗樣品測定值應＜0.5 mg/L，否則要探查原因。

5 熱處理

（1）測定CODMn的沸水水浴溫度是98 ℃，如果化驗室處于高原地區，海拔較高，氣壓偏低，沸水水浴溫度很難到達98 ℃，溫度偏低會導致檢出值偏低。大氣壓是影響水浴溫度高低的主要因素之一，兩者之間存在正相關性。加熱時合理控制水浴液面，其一定要在錐形瓶中的樣品液面？否則將會對樣品受熱均勻性形成不良影響，很難確保測定結果的重復性、準確性。

（2）若加熱階段溶液紅色褪去，則提示KMnO4量不足，一定要二次取樣，稀釋后再加熱檢測。取樣量過少氧化劑量較多時，測定結果偏高；而取樣量過多，耗用一定量的氧化劑，削弱其氧化能力，造成測定值偏低。所以，進行CODMn質控或水樣分析時，取樣量多少影響著測定結果及誤差大小。

（3）在酸性介質內反應0.5 h，整個氧化反應進行得不徹底，加熱時間偏短，氧化率過低，測定數據較低；延長加熱時間，隨著氧化率的提高，測定值也會有所上升。在水浴內應將水樣加熱時間調控在30（±2）min內，盡量每間隔2～5 min加放一個樣品。

6 滴定條件的控制

滴定操作開始時，溶液（H+）應為0.5～1 mol/L，滴定結束后降至0.2～0.5 mol/L。酸度偏低時，部分會被還原為MnO2，酸度過高會對H2C2O4分解過程形成促進作用[2]。CODMn為一個相對的條件性指標，即在一定條件下測得的結果，所以測定時一定要嚴格遵循操作規定，才能使檢出結果的可比性得到保障。滴定時應等待第一滴KMnO4紅色褪去后，再滴入第二滴，由于滴定反應緩慢，等滴進的KMnO4生成Mn2+作催化劑時，方可提高滴定速度。滴定前應先標定好0.1 mol/LKMnO4準確濃度，在依照稀釋公式將濃度調整至0.010～0.096 mol/L，可用借此方式減小誤差。

7 校準系數K值的控制

計算CODMn時會直接把校準系數K值代進公式內，因此K值的改變影響著測定結果。校正K值階段，影響因素不唯一，比如校正終點判斷存在偏差、滴定量不夠或過量等，均會導致K值出現誤差。為了減少K值誤差，在加大對終點控制力度的基礎上，配合使用10 mL單標線移管確保Na2C2O4移取量的精確性，并數次校正K值后取均值，借此方式提升K值的精確性，參照日常實踐經驗，最好應用單獨標定或者空白樣對K值進行標定。

8 結論

CODMn作為一個相對的條件性指數，溶液的酸度、KMnO4溶液溶度、水浴加熱時間與溫度控制、測定條件管理及操作者的行為習慣等均影響檢測結果的誤差大小。為了能控制與消除測定誤差，一定要使用符合規范標準的純水，嚴格依照規程配制與保存KMnO4與Na2C2O4標準溶液，正確進行標定操作，并合理調控水浴溫度與時間等，這樣方能獲得相對較準確的測定值。