預緊力對鋰空氣電池性能的影響

李 潔，侯林發，閻方正，孫 紅

(沈陽建筑大學機械工程學院，遼寧 沈陽 110168)

隨著化石能源的日益消耗以及其帶來的一系列環境問題，尋找和開發綠色能源顯得尤為關鍵.鋰空氣電池由于其能量密度高、環境友好以及成本低，已經成為國內外科研工作者的研究熱點[1-6].鋰空氣電池以金屬鋰作為負極，多孔空氣電極作為正極，氧氣作為反應物質，并通過催化劑促進正極的氧化還原反應[7-9].目前，鋰空氣電池的研究主要集中在多孔正極材料、催化劑以及電解液上，而對鋰空氣電池裝配過程中所施加的預緊力研究較少.Zhou Y等[10]開發了一個數學模型來研究裝配力對不同厚度的氣體擴散層和膜的影響，結果表明較薄的氣體擴散層和膜的組合有利于更好的電池性能，并且對裝配力具有合理的敏感性.Lee W K等[11]通過試驗研究螺栓扭矩對PEM燃料電池三種不同類型的氣體擴散層的影響，并得出了最佳的扭矩.所以預緊力的大小對電池性能的發揮有著重要的影響.

鋰空氣電池領域常用的正極碳材料有碳納米管(CNT)和科琴碳(KB).1991年日本NEC公司的專家首次發現碳納米管這種材料，由于其較高的縱橫比和高導電率可以使電子在電極中具有較高的轉移速度因此被應用在電極上[12].隨后，Chen等[13]運用了浮游催化劑的方法制備出了多壁碳納米管紙，且讓其作為非質子鋰空氣電池的陰極載體使其在500 mAh·g-1的電流密度下進行放電，其首次放電容量達到了34 600 mAh·g-1.而近期Maltseva N.V等[14]研究發現科琴碳具有較大的比表面積，導電性能十分優異，適合用于鋰空氣電池正極材料.另外Zhang等[15]通過將科琴碳和Super P以5∶1的重量比混合獲得鋰空氣電池陰極，此電極增加了氧氣運輸性能，提高了整個電極體積的利用率，增加電池比容量為1 219 mAh·g-1.

故本文在鋰空氣電池組裝過程中施加不同程度的預緊力，以此研究預緊力大小對電池性能的影響，從而找到最佳大小的預緊力.另外，本文分別采用碳納米管和科琴碳這兩種正極材料進行實驗，從而確保實驗結果的可靠性.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試驗過程中所用到的儀器有凈水裝置(Dierct@CUV，默瑞(上海)生物科技)，磁力攪拌儀(IKARCTIKARCTT)，紅外涂膜機(MSK-2000)，封口機(MSK-110D)，氬氣手套箱(Super(1220/750/900)，上海米開羅那機電)，藍電測試儀(CT2001A，武漢藍電電子股份)，真空干燥箱(DZF-6050AB，力辰科技)，電化學工作站(PARSTAT 4000+，阿美特克商貿(上海)).其中，紅外涂膜機用于涂覆碳材料，封口機用作電池封裝并施加預緊力，氬氣手套箱用于電池組裝，藍電測試儀和電化學工作站用于電池電化學性能的測試.

試驗過程中所用到的材料及試劑有多壁碳納米管(95%)，科琴碳(95%)，聚四氟乙烯(PTFE)試劑，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)試劑(AR)，碳紙(TGP-H-060)，玻璃纖維膜(47 mm)，TEGDME-LiTFSI電解液.其中，PTFE用作正極材料的粘合劑，NMP用作分散劑，玻璃纖維膜用作電解液載體.

1.2 正極制備與電池組裝

1.2.1 碳紙預處理

將碳紙用刀片輕刮其表面，去掉其表面多余的毛刺，并剪裁成5 cm×10 cm的長方體放進去離子水中進行超聲清洗30 min后放進真空干燥箱進行干燥.得到干凈的碳紙作為碳載體.

1.2.2 復合正極的制備

首先，按照質量比CNT：PTFE=9：1進行攪拌混合，加入適量的分散劑后，在磁力攪拌儀上以500 r/min攪拌8 h.攪拌均勻后，利用紅外涂膜機將混合物均勻的涂覆在干燥過的碳紙上(每次涂覆控制在(300±1)um).接著將制備好的正極放入真空干燥箱中80 ℃真空干燥8 h.最后將干燥后的正極取出，并制成直徑16 mm的正極圓片.KB復合正極的制備步驟與CNT復合正極的制備步驟相同.

1.2.3 電池組裝

本試驗將使用紐扣式電池且電池的組裝過程在氬氣手套箱中進行.由圖1可知，其由下至上的組裝順序為負極殼、彈簧墊片、墊片、鋰負極、纖維膜(儲存90 uL電解液)、正極片、正極殼.因為組裝電池時施加的最小預緊力為1 MPa，同時當對電池施加6 MPa以上的預緊力時，電池會出現嚴重變形，并且電池的開路電壓會急劇下降，所以對電池施加的最佳預緊力范圍為1 MPa～6 MPa.以碳納米管為正極材料的電池分別命名為CNT1、CNT2、CNT3、CNT4、CNT5、CNT6.以科琴碳為正極材料的電池分別命名為TB1、TB2、TB3、TB4、TB5、TB6.對應施加的預緊力大小分別為1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa、6 MPa.將組裝完成的電池放在氬氣手套箱里靜置24 h后進行測試.

圖1 紐扣式鋰空氣電池結構圖

1.3 電化學性能測試

將裝配好的電池分別進行循環伏安特性測試(CV)、電化學阻抗譜測試(EIS)、深度充放電測試和恒流定容充放電測試.所有測試均在室溫常壓和純氧的條件下進行.其中循環伏安特性測試的電壓范圍為2 V～4.5 V，掃描速率為5 mV/s，為了減少誤差，提高試驗準確性，循環伏安測試的循環次數設置為3次，均取第二次循環的數據作為對比.電化學阻抗譜測試的頻率范圍為105Hz～10-2Hz，交流電勢波振幅為5 mV/s.深度充放電的電壓范圍為2 V～4.5 V.定容充放電的限制容量為1 mAh，保護電壓為2 V～5 V，每組電池充放電測試的電流密度均為0.1 mA/cm2.為保證試驗的準確性，不同電池的測試均是首次組裝的全新電池.

2 結果與討論

2.1 循環伏安法測試

以CNT和KB為正極的鋰空氣電池在不同預緊力下的CV掃描曲線圖，如圖2、圖3所示.通過CV曲線能夠清晰的看出兩張圖中所有的曲線均是呈現出對稱的線性關系，體現出這兩種正極材料的電池都具有良好的循環可逆性.同時，可以清楚的看到隨著預緊力的增大，不同正極材料所組裝成的電池的CV曲線的面積均是逐漸增大的，而且預緊力均是在4 MPa的時候CV面積達到了最大，意味著此時電池的容量達到了最大值，然而當預緊力大于4 MPa時，電池的CV面積均在逐漸減小，即電池的容量是逐漸降低的.出現這種現象可能的原因：(1)在4 MPa之前可能是隨著預緊力的不斷增加，電池的各個界面接觸的更加緊密，反應更加充分，所以電池的容量逐漸的增大，即電池CV曲線的面積也逐漸的增大；(2)當預緊力大于4 MPa時，預緊力過大導致電池里面的電解液漏出，剩余的電解液支撐不了電池充放電的全過程便停止充放電，導致電池的容量有所減小，所以電池的CV圖像面積在逐漸減小；(3)當預緊力超過4 MPa時，電池的孔隙率隨著預緊力的增大而減小，正極中的介孔的體積越小能夠儲存生成物過氧化鋰的量也就越小，所以電池的容量也就越低.

圖2 CNT為正極材料的CV圖圖3 KB為正極材料的CV圖

另外，以KB為正極的電池CV曲線的面積要遠大于以CNT為正極的電池CV曲線的面積.這是因為KB微孔數量較多，且結構疏松，容易形成大量的空隙，可以儲存大量的放電產物，所以KB為正極的電池表現出更好的容量性能.

2.2 交流阻抗測試EIS

采用等效電路法，對電化學交流阻抗譜擬合可獲得等效電路，獲取的等效擬合電路圖如圖4所示.其中Rs表示的電阻為電解液界面所產生的阻抗，Rct表示電極材料界面中的電荷傳輸轉移的電阻，Cdl表示電荷在電池中分布不均勻引起的電荷差而形成的電容，ZW表示Warburg阻抗.

圖4 等效擬合電路

以CNT和KB為正極的鋰空氣電池在不同預緊力下的EIS曲線圖，如圖5、圖6所示.該曲線是由高頻區和低頻區兩個區域構成，圖中高頻區所呈現出半圓形，低頻區是由一條斜直線組成，圖中的高頻區的半圓形對應的是等效電路中的Rct，低頻區的斜直線對應于等效電路圖中的ZW.由圖中能夠清晰地看出隨著預緊力的不斷地增加，低頻區直線的斜率在逐漸的增加，說明電池的擴散程度在逐漸的提升，當預緊力為4 MPa的時候，電池的擴散程度達到了最大.當預緊力超過4 MPa的時候，隨著預緊力的增大，直線的斜率有所下降，然而變化不明顯.而隨著預緊力的不斷的增加，高頻區的半圓直徑在逐漸的減小，當預緊力為4 MPa的時候，高頻區中的半徑達到了最小，說明隨著預緊力的增加，電池的電阻達到了最小.當預緊力大于4 MPa時，隨著預緊力的不斷增加，EIS曲線在高頻區里隨著預緊力的增加，高頻區里半圓半徑在逐漸的增大，說明電池的電阻在逐漸的增大.出現這樣的現象原因可能是預緊力在達到4 MPa之前，隨著預緊力的不斷地增大，電池的三相界面接觸逐漸充分，因此預緊力越大，電阻也就越來越小，擴散程度也就越來越好，即高頻區里半圓的直徑也就越小，低頻區直線的斜率逐漸變大.而當預緊力大于4 MPa的時，由于三相界面接觸均勻，因此反應較為充分，所以對于首次放電來說電池的擴散程度變化不大.但是，隨著預緊力的增大，電池中的電解液被擠壓外溢出來，所以電解液中傳輸電荷的速度和傳輸電荷的量也會就相對的減少，因此三相界面中電荷傳輸轉移的電阻會逐漸增大，即在高頻區呈現出半圓的半徑會逐漸的增大.

另外，當預緊力為4 MPa時，以CNT為正極的電池高頻區的半圓直徑要大于以KB為正極的電池，低頻區直線的斜率相差不大，說明以KB為正極的電池阻抗較小，電荷傳輸轉移比較好.

2.3 深度充放電測試

以CNT和KB為正極的鋰空氣電池在不同預緊力下的第一次深度放電圖，如圖7、圖8所示.由圖中可以清晰的看出，無論是以CNT還是KB為正極材料，二者均是在4 MPa之前，隨著預緊力的不斷增加電池的容量不斷的增大.然而當預緊力大于4 MPa之后，隨著預緊力的不斷的增大，首次放電容量逐漸的減小，其中碳納米管效果更為明顯.原因可能是在預緊力小于4 MPa時，三相界面接觸不充分，因此增大電池的電阻，而電阻越大則鋰離子的移動的速度越小，電池的反應速率也有所下降，反應提前停止，所以電池的容量有所下降.當預緊力為4 MPa時，三相界面接觸最充分，此時電阻最小，電導率最大，反應較為充分，所以放電容量達到了最大.然而當預緊力超過了4 MPa，其容量急劇下降的原因可能是預緊力的不斷增加，電池中的電解液也會不斷的被擠壓出來，導致電解液量的減小，使電解液所儲存并轉移鋰離子的量也會逐漸的減小，所以放電容量會逐漸的減小.除此之外，當預緊力不斷的增加，電池正極的多孔結構會被進一步壓縮，電池正極的孔隙率也會不斷的減小，導致電池的介孔體積不斷減小，因此可以儲存反應生成物的量也會不斷的減小，即反應還沒有完全便停止，因此在4 MPa之后電池的容量會隨著預緊力的不斷增加，電池的容量會逐漸的減小.

另外，以CNT為正極的電池均表現出2.62 V左右的放電電壓平臺，而以KB為正極的電池僅表現出2.56左右的放電電壓平臺.當預緊力為4 MPa時，以CNT為正極的電池放電容量也遠超于以KB為正極的電池放電容量.所以，當預緊力為4 MPa時，以CNT為正極的電池表現出更好的深度放電性能.

2.4 恒流定容充放電測試

以CNT和KB為正極的鋰空氣電池在不同預緊力下的循環曲線圖，如圖9、圖10所示.由圖中我們可以清晰的看出二者均是表現出以下規律：在4 MPa之前，隨著預緊力的不斷的增加，電池的循環次數逐漸增加.當循環達到了4 MPa的時候，以碳納米管或者科琴碳為正極的電池，其循環性能均達到了27次.當預緊力超過4 MPa時，循環性能又逐漸的下降.原因可能是在4 MPa之前由于各界面接觸不夠充分，因此達不到最佳的效果.所以電池的定容循環次數隨著預緊力的增加逐漸的增加，然而當預緊力大于4 MPa的時候，隨著預緊力的增加，由于電解液量的減少，所以導致反應不夠完全，因此循環次數逐漸的降低.除此之外由于預緊力的逐漸增大，導致正極的一側與電解液接觸的面積越多，導致正極與氧氣接觸的體積有所減少，所以導致氧氣與離子反應的量有所減少進而導致生成過氧化鋰的量有所減少，減慢了反應的速率，導致反應循環次數有所下降.

圖9 CNT定容循環曲線

圖10 KB定容循環曲線

另外，當預緊力為4 MPa時，以CNT為正極的電池和以KB為正極的電池，循環性能都為27次.但是，以CNT為正極的電池過電勢為1.6 V，而以KB為正極的電池過電勢為1.7 V，所以CNT為正極的電池表現出更好的充放電性能.

3 結 論

本文以碳納米管和科琴碳為正極制備出來的鋰空氣電池，通過改變施加預緊力的大小來對鋰空氣電池性能的影響進行了測試研究.試驗發現施加4 MPa預緊力可以使鋰空氣電池性能達到最佳.當預緊力小于4 MPa時，隨著預緊力的增加三相界面接觸更均勻，反應更完全，電池的性能越來越好.然而當預緊力大于4 MPa時，隨著預緊力的不斷的增加電池內的電解液的存量不斷的減小，正極的孔隙率有所下降，用來儲存反應生成物過氧化鋰的空間也有所減少.因此電池CV曲線的面積逐漸的減小，電池的容量逐漸降低，電阻越來越大，擴散程度也越來越差，電池的放電容量會逐漸的減小，反應循環次數也會有所下降.另外，本文作者未來計劃進一步探索其它碳材料作為鋰空氣電池正極時，最佳預緊力的異同.