選區激光熔化制備的高熵合金研究進展

郭朝陽，張百成，2，溫耀杰，李祺祺，曲選輝，2

(1.北京科技大學新材料技術研究院北京材料基因工程高精尖創新中心，北京100083;2.現代交通金屬材料與加工技術北京實驗室，北京100083)

0 引言

高熵合金(High Entropy Alloy,HEA)是由我國臺灣學者葉均蔚教授[1]提出的全新的合金設計概念,對傳統單一合金體系的理念進行了顛覆。高熵合金一般由五種及以上摩爾數相近的元素組成,且每種元素的原子含量均在5%～35%之間。高熵合金混合熵較高,研究表明,較高的混合熵可以促進無序固溶體相的形成[2],抑制金屬間化合物、中間相及偏析的出現。高熵合金的無序固溶體相通常表現為簡單結構,即雖然高熵合金的主元元素有四到五種及以上,但它們在凝固后往往形成相對簡單的相結構,如面心立方(Face-centered Cubic,FCC)、體心立方(Body-centered Cubic,BCC)或密排六方(Hexagonal Close Picked,HCP)結構。由于飽和固溶體的存在,高熵合金存在有顯著的固溶強化作用。此外,高熵合金獨特的四大效應也是其表現出卓越性能的關鍵,即高熵效應(不同的化學成分形成了具有最大無序度的獨特高熵原子結構)、遲滯擴散效應(成分均勻)、晶格畸變效應(強化的關鍵)、雞尾酒效應(元素成分可調控)[2]。Hsu等[3]通過繪制AlCoCrxFeMo0.5Ni合金體系相圖,指出從室溫到1273K的該類高熵合金的熱硬度均高于鎳基高溫合金,多主元效應的存在使得高熵合金在高溫領域具有潛在的應用前景。Senkov等[4]通過添加難熔金屬制備出耐火高熵合金NbCrMo0.5Ta0.5TiZr,發現該合金的力學性能和抗氧化性能優于已經商業化的Nb合金和較早報道的Nb-Si-Al-Ti和 Nb-Si-Mo合金。Gludovatz等[5]研究了五元高熵合金CoCrFeMnNi,提出該合金具有優異的損傷容限,抗拉強度超過1GPa,斷裂韌性超過200MPa·m1/2,該合金的韌性水平可與最好的深冷鋼相媲美,由于FCC單相的存在,這種高熵合金的韌性幾乎超過了所有純金屬和金屬合金。此外,還有具有優異生物相容性和超高耐蝕性的CaMgZnSrYb高熵合金[6]。Senkov等[7]制備的難熔高熵合金WMoTaNbV具有比鎳基高溫合金更高的高溫比強度,報道顯示該系列高熵合金在1500℃以上屈服強度仍保持恒定。因此,通過成分設計與調控,可使得高熵合金在強韌性、磁學、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等性能上表現良好。目前,研究者制備高熵合金的常用方法有熔鑄法、粉末冶金法、電化學沉積法等。熔鑄法應用范圍較廣,常用來制備塊體類高熵合金。在理論計算的基礎上,Yeh等[8]首次利用真空電弧工藝實現了AlCu-CrFeNi高熵合金的制備。但是,熔鑄法制備的高熵合金成分偏析嚴重且晶粒粗大,電弧熔煉法制備出高熵合金試樣的形狀尺寸有很大的限制。因此,后續的研究者考慮采用粉末冶金法來制備高熵合金,粉末冶金制備的高熵合金成分偏析小、枝晶少,可以更好地發揮高熵合金的性能優勢。燒結過程不需要很高的溫度,材料利用率有所提升[9],但制備的精密零件尺寸精度不高,無法充分發揮材料的性能特性,且制備出的樣品致密度較低并且有大量的孔隙、裂紋等[10]。憑借高熵合金成分設計的獨特優勢,高熵合金適用于有特殊性能要求的零件及異形結構件的定制化生產。因此,目前急需一項新型制造技術來開發高熵合金在機械零件制造業中的應用,進而充分挖掘高熵合金作為新型材料的應用潛力。

選區激光熔化(Selective Laser Melting,SLM)技術是在快速原型制造基礎上發展起來的,是一種利用 “離散+堆積”的成形理念以及三維模型進行三維實體柔性制造一體化的先進現代制造技術。在計算機的精確控制下,高能激光束對設備鋪設出的金屬粉末進行選擇性熔化和固結,得到的熔凝組織逐層堆積成設計師所需要的復雜結構組件[11]。與傳統制造工藝相比,選區激光熔化技術具有無需模具快速成型、降低企業開發成本、加工精度高、致密度高、可成形設計師所需要的任意形狀復雜零件等一系列優勢。就拿手機、航空儀表等設備中必需的精密零件 “陀螺”來說,其作為一種慣性器件,結構中包含大量薄壁、框架、復雜異形結構,加工流程十分復雜,加工精度難以保證。在裝配過程中存在大量精密的形位關系要求,如果選用傳統制造技術進行生產,從設計到研發成功所需的時間和試錯成本巨大[12]。而選區激光熔化技術作為一種低成本、快速、高效、數字化的先進制造技術,極有可能解決慣性器件異形、薄壁等結構零件制造難題,彌補特種金屬材料零件粉末冶金的不足之處,進而實現特種精密結構體 “結構+功能”嵌入式制造[13],該技術也由此在軍事設備制造、航空航天、生物醫學等諸多高精尖領域得到廣泛的開發和應用。雖然目前利用選區激光熔化技術制備的高熵合金的組織性能以及應用的研究才剛剛起步,但該技術可以制備出超細晶,近乎全致密的高熵合金,其應用前景十分廣闊。因此,將選區激光熔化技術用于高熵合金零件的成形制造可謂是 “強強聯合”,采用選區激光熔化技術選區激光熔化制備高熵合金的研究自2018年開始成為當前熱門的研究方向,中南大學、華中科技大學、北京科技大學、南洋理工大學、倫敦帝國理工學院等都在積極進行這方面的研究。

本文主要介紹了選區激光熔化技術近年來在高熵合金制備方面的研究成果,分析其實驗中元素的選擇和參數的設計思路,評述其試樣組織特征和性能提升的研究進展情況,指出當前研究的重難點所在。在此基礎上,對未來選區激光熔化技術制備的高熵合金的研究、應用及發展前景做出了展望。

1 選區激光熔化制備高熵合金粉末及成分選擇問題

選區激光熔化制備高熵合金所需的原料即粒度在5μm～50μm之間的球化度較好的高熵合金粉末,由于目前的選區激光熔化技術對于粉末的要求較高,一般方法如機械合金化所制備出的粉末球形度差且粉末易受污染,因此當前利用選區激光熔化制備高熵合金進行研究的機構所用粉末大多數都是通過霧化法制得。霧化法即利用快速運動的流體沖擊液態金屬或者合金使其破碎為細小的液滴,再通過冷凝的手段使其成為固體粉末的一種方法[13]。并且氣霧化過程通過快速凝固能夠提高主元元素的固溶度,可以有效避免第二相的析出。如圖1(a)[14]所示,霧化法所制備的高熵合金粉末純度高、球形度好、成分均勻且雜質含量低,非常適合應用于選區激光熔化制備高質量的高熵合金研究中。而且霧化法制備的高熵合金粉末粒度大多分布在5mm～45mm之間,如圖1(b)所示[14],符合選區激光熔化技術的要求。

圖1 選區激光熔化制備中高熵合金粉末球形度及粒度基本要求Fig.1 Diagram of sphericity and particle size of HEA powder in SLM preparation

高熵合金作為一種新型的金屬合金,其優異的性能表現得益于多種主要元素的共同作用。研究表明,高熵合金主元的選擇需要滿足三原則:1)五種及以上主要元素；2)最大原子半徑差小于12%；3)合金混合熵介于-40KJ/mol～10KJ/mol[15]之間。但對于高熵合金固溶體相結構來說,一方面,不同的元素選擇將會對其形成趨勢產生強烈的影響；另一方面,由于傳統方法制備高熵合金的冷速低于1×103K/s,而選區激光熔化的冷速在1×105K/s左右,冷速的顯著提升將會影響高熵合金中沉淀相的類型和元素偏析程度。激光打印作用于高熵合金的研究很有吸引力,因為激光打印具有快速的淬火速率,可以大幅降低二次相形成的可能性,而這種情況通常發生在緩慢冷卻和相關的熱力學驅動力的作用下。快速冷卻還可以限制微小的擴散和各種不需要的金屬間化合物的形核,從而降低合金的脆性。

目前來說,利用選區激光熔化制備高熵合金的元素選擇還在摸索階段。在高熵合金主元元素的選擇上,在滿足高熵效應(在大于或等于5個元素的接近等摩爾的情況下,增強的結構型熵可能會導致高熵合金優先于形成固溶體相而不是金屬間化合物)要求的基礎上,截至目前,研究者經過大量的實驗證明了在高熵合金中共可使用37個主元元素來得到大量的合金組合。數學計算可知,如果都采用5個主元來進行組合,五元高熵合金的種類可達約43萬種之多。目前報道的五元高熵合金種類約400種,可見這其中還有巨大的研究空間[16]。目前來說,研究者利用選區激光熔化技術制備的高熵合金體系中,常用的如Co、Fe、Al、Ni、Ti等主元元素各有自己獨特的作用。Co的加入對高熵合金體系的價電子濃度(VEC)貢獻較大,可以促進面心立方相的形成,還可以提高高熵合金的塑性、抗壓強度以及防止偏析的出現[17]。Fe對面心立方高熵合金中晶粒形態由樹枝狀向等軸狀的轉變起著重要作用,可以改善合金塑性,降低晶格畸變。然而,增加Fe含量會降低面心立方高熵合金的硬度并誘導其產生鐵磁行為[18]。為了提升打印出的高熵合金的耐蝕性能,Al、Ni是目前研究者們常選用的高熵合金主元元素。由于Al的密度低,容易形成鈍化膜,所以Al的加入有助于提高高熵合金在鈍化環境下的機械強度和耐腐蝕性。相對應地,高熵合金中Ni的加入量應控制在臨界摩爾比(x=1)范圍內,通過保留面心立方相,在中性和堿性溶液中能表現出最高的耐蝕性。但當Ni與Al的摩爾比大于1時,與Al結合形成富Al-Ni的B2金屬間化合物相,會使高熵合金的耐蝕性惡化[19]。Ti也可以顯著提升部分高熵合金的耐蝕性,但從熱力學的觀點來看,Ti具有 “很高的化學勢”,有可能形成金屬間化合物[19]。Fujieda等[20]利用選區激光熔化技術制備的CoCrFeNiTi打印態和固溶處理后的試樣表現出比在惡劣腐蝕環境中使用的雙相不銹鋼和鎳基高溫合金等常規高耐蝕合金更高的抗拉強度和點蝕電位。截至目前,研究者們大多是采用試錯法來嘗試利用選區激光熔化技術制備已有的高熵合金體系,打印成功后再開始研究其組織及性能。因此,元素種類及含量對于選區激光熔化技術制備出的高熵合金組織及性能影響的機理研究尚不成系統化。研究者們大多想要通過微調經典高熵合金的成分并搭配選區激光熔化技術超高冷速的優勢來實現合金樣品強韌性的同步提升,即以性能要求來構想合金的組織結構,再以組織結構來選擇符合要求的主元元素,以期能達到自己所需的性能要求。然后,以此為基礎來進行進一步的成分設計,以提升打印出的高熵合金性能。英國的Brif等[21]在2015年首次利用選區激光熔化技術打印出了CoCrFeNi高熵合金,指出以這四種金屬主元為基的高熵合金適合于選區激光熔化打印成形,成形效果較好,表面無明顯的裂紋、氣孔且元素均勻分布,無偏析,拉伸強度達745MPa,屈服強度達600MPa,伸長率為32%,表現出比傳統制備出的CoCrFeNi高熵合金更優異的塑韌性。在其之后,中南大學、北京科技大學、南洋理工大學、倫敦帝國理工學院等在此基礎上通過添加新的元素C、Mn、Al、Cu等對選區激光熔化制備高熵合金進行了更深入的研究。如Li等[14]在對CoCrFeMnNi高熵合金進行研究時發現Mn相比其他四種元素不僅具有更大的原子尺寸,并且熱損失率也遠遠高于其他元素。這就導致當激光能量密度增加時,Mn的熱損失會顯著增大,使得晶格參數降低,同時引起偏析現象,從而影響成形試樣的質量。中南大學的Zhou等[22]通過在CoCrFeNi高熵合金的基礎上提高C元素的含量,成功提升了該類高熵合金的力學性能和致密度。Zhou等[23]認為Al的密度低,容易形成鈍化膜,Al的加入有助于提高鈍化環境下高熵合金的機械強度和耐腐蝕性,于是利用選區激光熔化技術制備出了AlCoCrFeNi高熵合金,進一步拓寬了選區激光熔化制備高熵合金的成分設計思路。北京科技大學的Zhang等[24]利用Cu替代價格較高的Cr元素,成功利用選區激光熔化技術制備出了雙相AlCoCuFeNi高熵合金。Sarswat等[16]不拘泥于傳統方法已證實的高熵合金體系,嘗試利用選區激光熔化技術探索新的完全適用于激光打印的新型難熔高熵合金體系,通過計算原子尺寸差δ,選取了低中溫和耐火高熵合金常用的元素Ti與V、適用于中溫高熵合金的Co和Ni以及作為復合形成元素的Al。Ni易鈍化,其鈍化來源于晶格缺陷,可以限制金屬或電子相互作用以進行電化學反應。使用Sm來改變高熵合金的晶格常數,以提高耐腐蝕性、提升強度、增強高溫穩定性、促進穩定的氧化物的形成(熔點為2345℃)以及增強合金的紅外光吸收能力。結合第一性原理計算和實驗,最終成功制得AlCoFeNiV0.9Sm0.1、AlCoFeNiSm0.1TiV0.9、AlCoFeNiSm0.05TiV0.95Zr等一系列具有優異機械性能和耐蝕性能的新型難熔高熵合金。

2 選區激光熔化制備的高熵合金分類

王曉鵬等[25]綜述了目前各類高熵材料,從高熵材料的設計理念出發,通過總結不同高熵材料的結構特征、組織性能及強化機制,將高熵材料劃分為六大類,即過渡元素高熵合金、難熔高熵合金、高熵高溫合金、共晶高熵合金、高熵非晶合金及高熵陶瓷。選區激光熔化制備高熵合金的研究時間尚短,目前選區激光熔化打印研究的高熵合金基本都是過渡元素高熵合金,而其他幾種高熵材料研究較少。高熵合金依據相結構類型大致可被分為FCC型、BCC型、HCP型、非晶型及金屬間化合物型,FCC型高熵合金中最具代表性的即等原子比的CoCrFeNiMn合金；BCC型高熵合金的主元元素大多為第Ⅳ-Ⅵ族元素,該類元素熔點普遍較高,故部分BCC型高熵合金也被稱為難熔高熵合金[26]。2018年是選區激光熔化制備高熵合金研究爆發的一年,大量關于制備高熵合金機理性的研究得到了材料界諸多學者的認可,圖2為目前選區激光熔化制備的高熵合金力學性能研究匯總。為了更好地論述選區激光熔化制備高熵合金的研究進展,可以將目前選區激光熔化制備的高熵合金粗略分成兩大體系,一是CoCrFeNiMn體系,其次是AlCoCrFeNi體系。這兩個體系的區分點在于樣品的固溶體結構的不同,CoCrFeNiMn體系的高熵合金一般為FCC結構,AlCoCrFeNi體系的高熵合金一般為BCC結構。目前來說,選區激光熔化對難熔高熵合金的制備研究較少,尚不成體系化。但隨著航空航天領域一些特殊復雜的結構件高溫、高強性能要求越來越高,選區激光熔化制備的難熔高熵合金以及高溫高熵合金的開發、研究及應用將會是未來新的趨勢,本文將會在后文中進行簡單的介紹。

圖2 選區激光熔化制備高熵合金的晶體結構及機械性能匯總Fig.2 Summary of crystal structure and mechanical properties of high entropy alloy prepared by SLM

目前的研究結果表明,在選區激光熔化制備高熵合金所需的粉末中添加不同含量的Al元素會在一定程度上影響打印出的高熵合金的晶體結構類型,通常認為產生這種情況的原因[25]為:如圖3所示[27],添加的金屬原子與其他原有原子產生強烈的交互作用,尺寸較大的金屬原子還會產生合金化作用從而導致晶格畸變能和原子堆積結構的產生,隨著原子半徑和不同元素間的交互作用變化,合金的晶體結構就會發生顯著改變。此外,Guo等[28]對影響高熵合金固溶體相結構穩定性的根本原因進行了深入研究,想要得出元素添加的臨界量與晶體結構變化的具體關系理論。在研究Al含量對AlxCrCuFeNi高熵合金相穩定性的影響作用時發現,價電子濃度(VEC)是影響FCC和BCC固溶體相穩定性的根本物理參數。高熵合金在高VEC時,FCC相穩定；在低 VEC時,BCC相穩定。Chen等[29]認為低VEC值還會抑制低高熵合金中原子密度結構相的形成。

圖3 合金中元素間交互作用參數、原子尺寸差與合金晶體結構之間的關系Fig.3 Relationship between the interaction parameter,atomic size difference and the alloy crystal structure

2.1 選區激光熔化制備的CoCrFeNiMn體系高熵合金研究進展

2018年2月,中南大學的Li等[14]首次系統研究了選區激光熔化五元等摩爾體系的 CoCrFeNiMn高熵合金,并對其非平衡凝固的顯微組織、物相組成、力學性能等進行了討論,也為后續這一體系的研究者提供了現實可行的方向。其研究表明,相較于傳統方法,選區激光熔化制備后的高熵合金試樣組織中除FCC相外還多了σ析出相和納米孿晶,對性能的提升起到了作用,打印出的試樣的晶粒外延生長為柱狀晶,并且等靜壓處理也不會改變這種反映在表面的紋理結構。如圖4所示[14],高熵合金中有大量的位錯堆積和晶格畸變,從金屬學上可以推測這是造成該合金性能優異的原因之一,并發現Mn元素會造成一定的偏析現象,激光能量密度對該高熵合金成形質量的影響規律為開口向下拋物線式。

圖4 選區激光熔化制備的CoCrFeMnNi高熵合金的微觀結構Fig.4 Microstructure of CoCrFeMnNi high entropy alloy prepared by SLM

2018年,Zhu等[30]利用選區激光熔化成功制備出微觀組織為分層結構的CoCrFeNiMn高熵合金,包括熔池、柱狀晶粒、亞微米孔結構和位錯,在制備出的樣品中實現了高強度和出色的延展性。他們認為晶胞內存在顯著的位錯捕獲和保留機制,導致晶胞內位錯密度明顯增加,位錯亞結構構成的平面滑移帶實質上與胞狀結構相互作用,形成三維位錯網絡,并由此得出:分層位錯活動將會控制高熵合金的變形過程,高熵合金主要的強化機制與復雜的位錯活動控制的穩定應變硬化有關。2019年7月,該團隊[31]又發文表示已利用固溶強化成功實現了對選區激光熔化制備出的Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5高熵合金微觀結構的層次化設計,打印出的高熵合金表現出層次化的非均勻微結構,與傳統工藝制備的該類高熵合金相比,獲得了更強的強度-塑性組合。高屈服強度主要來源于位錯強化,在位錯滑移、形變孿生和相變等多種變形機制的聯合控制下,選區激光熔化制備的高熵合金可以在高應力水平下保持穩定的加工硬化行為,從而獲得較高的塑性,這為高熵合金強化機理的研究提供了新的思路。Gao等[32]詳細研究了選區激光熔化制備出的CoCrFeMnNi高熵合金的微觀組織構成,發現其內部存在等軸晶到柱狀晶的過渡結構,并且有精細的BCC相分布在FCC基體的晶界處,因此使其選區激光熔化制備出的高熵合金屈服強度達448MPa、屈服極限達620MPa、斷面收縮率為57%,初步實現了高強度和出色的延展性,但強度仍然不如鑄態CoCrFeMnNi高熵合金。為了解決選區激光熔化制備的CoCrFeNiMn體系高熵合金強度不如鑄造出的該體系高熵合金的問題,Wu等[33]嘗試提高選區激光熔化制備的CoCrFeNi高熵合金中的C的含量以達到強化的目的,發現了納米碳化物在柱狀亞晶粒邊界的析出引起了第二相強化,并且Wu等認為C的加入可以降低高熵合金內部的堆垛層錯能,增加晶格間的摩擦力,從而大幅提高了此類高熵合金的屈服強度,屈服強度最高可達638MPa,屈服極限可達795MPa,但也會因為碳化物尺寸過大的緣故犧牲了合金的塑韌性。此外,韓國浦項科技大學的研究者[34]也制備了附加1% C的CoCrFeNiMn高熵合金,優化了含C的CoCrFeNiMn高熵合金的打印參數設定方案。在Wu的思路下,Zhou等[22]專門研究了選區激光熔化制備的FeCoCrNiC0.05高熵合金在退火(1073K,0.5h)后的沉淀行為,發現納米尺寸的Cr23C6碳化物會在退火條件下有析出行為,析出物主要分布在晶粒或晶胞結構的邊界上,最高屈服強度達787MPa,伸長率為10.3%,在Wu的基礎上實現了此類高熵合金強塑性的同步改善。

上述文獻報道均表明,Mn元素在選區激光熔化制備的高熵合金中會出現一定的偏析現象,日本東北大學的研究者考慮用性能表現較為優異的Ti替代Mn元素來實現CoCrFeNiMn體系高熵合金性能的進一步優化。Fujieda等[20]使用選區激光熔化成功制備出CoCrFeNiTi高熵合金并研究了它的機械性能和腐蝕性能,元素偏析現象得到降低,顯著提升了此類高熵合金的強韌性。通過與電子束熔化(EBM)制備出的CoCrFeNiTi高熵合金相比較,選區激光熔化更高的冷速可以極大改善高熵合金微觀結構的細微均勻性。如圖5所示[20],水淬(A.C.)可以使該類合金拉伸性能和耐點蝕性得到更大改善,固溶處理后該合金內部有有序納米顆粒相析出。研究發現,固溶處理后的樣品屈服強度與有序顆粒的半徑和體積分數乘積的平方根成正比,點蝕電位與有序顆粒的半徑和體積分數的乘積成反比。除了替換元素外,Li等[35]嘗試將納米級TiN顆粒加入到選區激光熔化制備的CoCrFeNiMn高熵合金基體中,即12%的TiN和88%的CoCrFeNiMn粉末均勻混合后進行打印,并在打印成功后對其性能進行了全面測試,細晶強化結合納米TiN顆粒所產生的精細復合結構組織的額外增強使得打印后的TiN/高熵合金的平均室溫極限拉伸強度達到1100MPa,干摩擦系數降低到0.4以下,磨損現象明顯減輕,實現了高機械強度和良好抗滑動磨損性的結合,為高熵合金的強化研究提供了新的思路。

圖5 選區激光熔化打印件與固溶處理后的選區激光熔化及EBM試樣的強度及抗點蝕能力對比Fig.5 Comparison of strength and pitting resistance between as-built SLM specimen,solution-treated SLM and EBM specimens

2.2 選區激光熔化制備的AlCoCrFeNi體系高熵合金研究進展

2018年8月,Luo等[36]在Li思路的啟發下成功利用選區激光熔化完成了近等原子摩爾比的Al-CrCuFeNi高熵合金的制備,并詳細分析了該高熵合金的可加工性、非平衡顯微組織及機械性能。所得到的高熵合金試樣結構相為含有B2的簡單BCC固溶體,與先前選區激光熔化制備的相結構為FCC的高熵合金區分開來,并且在熔池中發現了由極細的亞晶粒組成的獨特的細圓柱狀晶粒,呈＜100＞優先取向。此外,還有成顆粒狀納米級的Cu富集相存在,超細晶粒以及納米相的存在使該樣品的壓縮性能表現優異,壓縮強度達2052MPa。由于Luo并未給出AlCrCuFeNi高熵合金相應的拉伸及屈服強度,表明該合金的強度并未達到標準要求。于是,Zhou等[23]嘗試將Cu換回Co,同時降低Al元素的含量以達到提升高熵合金強韌性的目的。在制備Al0.5FeCoCrNi高熵合金時發現選區激光熔化過程中發生了相變,預合金粉末本是雙相結構,但選區激光熔化打印后之中的BCC相轉變為FCC相,且經選區激光熔化處理的Al0.5Fe-CoCrNi高熵合金具有很高的屈服強度和極限拉伸強度,分別為579MPa和721MPa,伸長率則達到22%。性能提升除了改變主元元素種類及含量外,北京科技大學的Zhang等[24]考慮引入熱處理來達到提升AlCoCuFeNi高熵合金的性能,由于選區激光熔化期間的快速凝固和高熵合金特有的遲滯擴散效應,獲得的高熵合金試樣由簡單固溶體結構組成,其化學成分分布均勻。而在熱處理(900℃和1000℃)后亞穩BCC(B2)基體中有富Cu的FCC相析出,使合金形成雙相結構(BCC+FCC),其相結構的TEM如圖6所示[24]。在1000℃下,熱處理的樣品表現出更好的壓縮斷裂強度(1600MPa),而屈服強度為744MPa,塑性應變為13.1%。他們把選區激光熔化制備的高熵合金機械性能的提高主要歸因于BCC相(B2)和FCC相的有效結合,這為高熵合金的性能研究提供了思路,即尋找合適的熱處理手段及溫度,從而實現理想狀態下合金的強度-塑韌性的協同提升。同樣地,瑞典Uppsala大學[37]也研究了AlCoCrFeNi高熵合金,其主要分析了選區激光熔化打印出的高熵合金樣品的微觀組織和元素偏析行為,發現除BCC結構外還存在類似樹突狀的亞結構,并且這些類似樹突的特征在納米尺度上表現出明顯的化學波動,退火處理后會有更明顯的化學波動以及富Cr區域的形成,但并未對化學波動產生的原因進行細致分析,這與Ding等[38]通過對比CoCrFeNiMn和 CoCrFeNiPd高熵合金發現的濃度波現象基本相似。Ding等認為通過控制高熵合金中的元素濃度波動,可以達到有效改善高熵合金的綜合力學性能的目的。Yao等[39]嘗試利用選區激光熔化制備出具有分層結構的且基體為BCC相的高熵合金,通過用V代替Co元素,成功制備出含有柱狀晶粒、亞晶粒、納米相和位錯等多種微觀結構的AlCrFeNiV高熵合金。溫度梯度導致柱狀晶粒的生長,選區激光熔化過程中的高冷速和非平衡凝固導致在每個柱狀晶粒中都有亞晶粒的形成,空位濃度的增加和大的熱殘余應力加大了位錯的形成,過飽和的FCC相在BCC基體相中的沉淀、嚴重的晶格畸變以及殘余應力為形成納米相提供了驅動力,他們提出在選區激光熔化制備出的高熵合金中可以通過異質分布的位錯和納米相調節來實現高熵合金漸進應變硬化的機制,通過選區激光熔化制備出的AlCrFeNiV高熵合金具有高強度(最終抗拉強度為1057MPa)和出色的延展性(塑性應變為30%),獨特的分層異質結構有助于強度增加而又不降低延展性。Yao等詳細解讀了每類顯微結構產生的原因,為后續研究者認清高熵合金的強化機理提供了思路。

圖6 選區激光熔化制備的AlCoCuFeNi高熵合金在900℃和1000℃熱處理后所顯示出的簡單相結構Fig.6 Simple phase structure of AlCoCuFeNi high entropy alloy prepared by SLM after heat treatment at 900℃ and 1000℃

2.3 選區激光熔化制備的難熔高熵合金研究進展

美國猶他州立大學[16]率先開啟了選區激光熔化制備難熔高熵合金成分及性能的研究,基于對400多種不同高熵合金的設計標準以及第一性原理計算,依據混合元素的高熵效應探索了過渡金屬和鋁的鑭系元素以及稀土元素和難熔元素類的新型高熵合金并使用選區激光熔化成功制造出了幾種新型的AlCoFeNiSmTiVZr高熵合金,這些合金大多數是單相FCC結構,并且這些合金表現出優異的機械和耐腐蝕性能,為難熔高熵合金的開發做出了貢獻。此外,西安交通大學的Zhang等[40]為獲得性能優越的耐火材料,嘗試利用選區激光熔化制備傳統鑄造方法難以制備出的具有高耐火性能的NbMoTaW高熵合金并取得了成功。雖然結果顯示由于這些金屬的熔點、密度、粒度和能量吸收率差別較大,導致選區激光熔化過程中粉末和打印的試樣中存在成分偏差現象,但不可否認其仍把各主元的原子含量控制到了5%～35%范圍以內,且并未影響到相和微觀結構的組成。反而通過選區激光熔化制備,極快的冷速使得高熵合金試樣的晶粒表現得極為細小,最大為13.40μm和最小為6.59μm的尺寸都遠小于鑄態樣品中觀察到的晶粒尺寸,從而大大提升了樣品的強硬度以及耐腐蝕能力,體現了選區激光熔化制備此類合金的優越性。

3 選區激光熔化制備高熵合金的后處理研究

選區激光熔化成型高熵合金后,過高的冷速使得樣品中必然會存在較大的殘余應力,可能會引發裂紋的萌生和擴展。同時,層與層之間的堆疊如果不夠緊密,會使得樣品的致密度較差。因此,選區激光熔化制備出的樣品一般要采取后處理的方式來進一步改善其成型質量,目前應用較廣的兩種方法是熱等靜壓和熱處理,可以大大提升樣品的致密度和消除殘余應力。中南大學的Li等[14]在研究CoCrFeMnNi時首次采用熱等靜壓的后處理方法成功減少了預制樣品表面氣孔微裂紋這樣的冶金缺陷,如圖7所示[41],降低了樣品內部的殘余應力且使樣品的致密度提升至99.1%,但相應也增大了晶粒的尺寸。

圖7 光鏡和掃描電鏡下熱等靜壓前后選區激光熔化制備的高熵合金樣品表面形貌變化Fig.7 Surface morphology changes of high entropy alloy samples prepared by SLM before and after hot isostatic pressing under OM and SEM

此外,南洋理工大學的Zhu等[30]采用了990℃保溫1h然后退火的方式對選區激光熔化制備的CoCrFeNiMn高熵合金進行了后處理,獲得了近乎全致密的試樣,在強度基本未降低的基礎上顯著改善了樣品的塑韌性,實現了強度與優異延展性的完美結合,如圖8所示[30]。中南大學的Wu等[33]在對選區激光熔化制備的CoCrFeNiC高熵合金進行后處理時選擇了400℃退火3h,使C充分固溶到CoCrFeNi高熵合金基體中,造成了間隙原子的固溶強化。此外,日本東北大學[20]在對選區激光熔化制備的CoCrFeNiTi高熵合金進行研究時專門比較了空冷和水冷兩種不同淬火方式對高熵合金的影響作用,發現水冷會使樣品的拉伸性能和抗點蝕能力得到更大改善。北京科技大學的Zhang等[24]采用了900℃和1000℃的退火方式對選區激光熔化制備出的AlCo-CuFeNi高熵合金進行處理,使選區激光熔化得到的高熵合金樣品獲得了雙相結構。退火處理會降低試樣的顯微硬度和壓縮屈服強度,但大幅提升了塑韌性,其得到的1000℃熱處理試樣的壓縮斷裂強度達1600MPa,屈服強度達744MPa,應變為13.1%。力學性能的改善主要歸功于熱處理后BCC(B2)相和FCC相的有效結合。

圖8 990℃退火前后選區激光熔化制備的CoCrFeNiMn高熵合金試樣的強塑性對比Fig.8 Engineering stress-strain curves of CoCrFeNiMn high entropy alloy samples with different conditions prepared by SLM before and after annealing at 990℃

除了等靜壓和熱處理這兩種常見的后處理方式外,大連交通大學的Guo等[42]通過常用的機械、熱和電化學加工等工藝專門進行了選區激光熔化制備的高熵合金的后處理研究,他們從表面形貌、粗糙度、顯微硬度、殘余應力和表面質量等方面對不同加工過程產生的高熵合金試樣表面和表面質量進行了定量評估。其實驗結果表明,銑削和磨削可以使表面光滑,提高表面顯微硬度,但會產生工具痕跡和殘余應力；電火花線切割加工可以看作是一個熱處理過程,可以使選區激光熔化制備的高熵合金試樣表面變平,但會產生熱熔層導致殘余拉伸應力和表面顯微硬度的增加；電火花拋光可以釋放殘余應力,并獲得沒有亞表面損傷的超光滑表面,然而僅通過電火花拋光,不能從非常粗糙的初始條件獲得微米級的表面粗糙度。因此,采用機械和電氣相結合的后處理工藝,可以使選區激光熔化制備出的高熵合金試樣獲得良好的表面質量。

4 未來研究及應用前景

高熵合金材料是一個全新的合金領域,它掙脫了傳統合金設計理念的束縛,可以讓材料工作者盡情挖掘其性能潛力,通過調整其成分、改善其制備工藝,甚至可以突破其超低溫強韌性、耐高溫、耐腐蝕、抗輻照等性能的極限,因而具有極為廣闊的應用前景[43]。Gludovatz等[5]指出CoCrFeMnNi高熵合金在超低溫下依靠納米晶強化機制可以維持1GPa左右的高強度,同時該合金的韌性水平可與最好的低溫鋼相媲美。可以預期高熵合金未來可能在深海或其它極冷條件下具有極大的應用潛力,如用于深潛潛艇、低溫儲存罐體等在超低溫環境下服役的設備結構件及零件的制造中,大大提升了重大戰略設備在極端環境下的服役壽命。高熵合金的一大優勢就是主元元素的可定制性,突破了傳統合金的主元元素選擇及設計的限制。Kao等[44]利用 “雞尾酒效應”設計了用于吸放氫的CoFeMnTixVyZrz高熵合金時發現,在不改變晶體結構的前提下,通過大幅度改變Ti、V、Zr含量,可以顯著改善合金的儲氫性能。有研究表明,高熵合金的最大儲氫能力可達1.81wt%[45],展現了高熵合金作為未來儲氫新材料的發展潛力。在核反應堆中高能粒子的輻照會對設備產生嚴重的輻照損傷,因此殼體防護新材料也亟待開發。Egami等[46]指出高熵合金中較大原子能級應力可以促進高熵合金在粒子輻照下的非晶化,通過對Zr-Hf-Nb合金實驗驗證后推測原子級體積應變接近0.1的高熵合金具有自愈性和極高的抗輻照性,將會是未來新型核材料的優秀候選材料。開發出具有優越高溫性能以及耐腐蝕性能的合金也一直是材料工作者永不止步的目標之一。Ni基高溫合金憑借其在650℃～1000℃高溫下有較高的強度與一定的抗氧化腐蝕能力,常被用于制造航空發動機葉片和火箭發動機、核反應堆、能源轉換設備上的高溫零部件,但如果設備或零件服役溫度超過1300℃,其性能就會急劇惡化。熱機的發展要求進一步提高發動機部件材料的高溫性能,因此未來開發在極端環境下具有更優異高溫及耐腐蝕性能的合金材料是非常有必要的。憑借多組元及簡單相結構的定制化優勢,高熵合金無疑將會是最具競爭力的未來高溫材料之一。與傳統的高溫合金相比,高熵合金的緩擴散效應會增大材料在高溫下的蠕變阻力,從而保證高熵合金具有良好的熱穩定性,大幅提升了材料的耐高溫性能。如Senkov等[47]設計了一種由高溫體心立方(BCC)相分解產生的兩相納米級析出物組成的AlMo0.5NbTa0.5TiZr高熵合金,報道顯示該合金具有極高的屈服強度,在20℃～1200℃的溫度范圍內,其強度顯著優于部分Ni基高溫合金。

選區激光熔化作為當前增材制造金屬構件領域應用最為廣泛的技術之一,以其無需模具即可進行全致密精密零件制造的能力和激光的超快速冷卻凝固能力備受制造業領域的期待,利用選區激光熔化制備高熵合金無疑有很大的研究及應用發展潛力。但是,選區激光熔化制備高熵合金的研究才剛剛起步,仍有許多問題亟待解決。首先,選區激光熔化中獨特的快速熱冷循環會導致高熵合金打印件中出現非平衡組織,而尚未有人提出有關這個過程中的組織演化理論、性能變化規律以及成分的調整對高熵合金結構相和性能的影響規律,因此需要研究選區激光熔化制備高熵合金過程中打印參數、成分、組織、性能之間的對應關系,實現對成形件成分、組織、性能的精確調控,為選區激光熔化制備的高性能高熵合金的未來實際應用打下堅實的理論基礎[41]。其次,選區激光熔化在制備高熵合金過程中仍存在許多問題,如殘余應力過大、熱裂紋的存在以及打印過程中的相轉變問題,并且打印失敗的幾率較大,成功率遠低于傳統方法的制備。而且,目前選區激光熔化制備的高熵合金仍需要進行后處理,熱處理作為目前最有效的后處理方式卻沒有十分準確的溫度選擇范圍,主要還是依據成分推測進行,無法徹底開發出高熵合金最優的性能潛力[11]。最后,目前選區激光熔化制備的高熵合金其研究重心仍主要是過渡元素高熵合金,而關于難熔高熵合金、高溫高熵合金等高熵材料的選區激光熔化打印研究較少,因為特定的滿足打印要求的粉末制備起來所需的時間成本和經濟成本過高[10]。但難熔及高溫高熵合金應用潛力巨大,適用于高精尖結構件的制備加工。如果未來能夠克服選區激光熔化制備精密零件的精度問題,憑借其高度自由化定制零件的優勢,結合高熵合金性能上的獨特優勢,諸如精密陀螺等精密零件及發動機的渦輪葉片(如圖9所示[23])等異形結構件[23]的成型精度將會得到進一步提升,制造成本也將會大幅下降。同時,可以最大化的挖掘與展現出上述高熵合金的性能優勢,利用新興制造技術達到充分釋放材料性能的目的。選區激光熔化制備的高熵合金未來在核反應堆材料、燃油發動機材料、軍工領域中的高速動能武器彈芯材料以及海洋乃至航空領域重要設備的防護材料的研究、應用前景十分廣闊。因此,通過選區激光熔化制備高熵合金的研究不僅具有前沿學術價值,而且對我國精密零件制造業未來的發展具有不可估量的經濟效益和戰略意義。

圖9 選區激光熔化制備出的小型高熵合金渦輪葉片Fig.9 Small high entropy alloy turbine blades fabricated by SLM

5 結論

通過總結近些年來國內外利用選區激光熔化制備高熵合金的研究內容,重點闡述了各大研究機構利用選區激光熔化制備的高熵合金的類型、成分設計的理由、后處理的手段、相結構組成、微觀組織的演化表現以及力學性能的表現。但現在需要解決的難題是,如何設計出特定性能的高熵合金和如何制備出較大尺寸或有特定結構要求的高強韌高熵合金。選區激光熔化作為增材制造領域的核心及得到廣泛應用的技術之一,可以制備出具有超細晶組織的高熵合金精密零件,新型制造技術與新型合金的強強聯合,也許未來將會顛覆新型合金制備高端精密結構零件的生產模式,從而推動高端制造業的產業變革。