基于苯并噻二唑的非共價構型鎖定稠環小分子的合成與性能研究*

王英英，秦紅梅，王 梅，李宇翔，孫道通，楊建業

(西安科技大學 材料科學與工程學院，西安 710054)

0 引 言

近年來，有機半導體材料的研發和應用推動了有機光電器件的迅猛發展[1]，特別是采用共價鍵偶連的新型稠環化合物取得了明顯的進步，例如在有機光伏領域采用此類稠環化合物作為受體材料時器件的最大光電轉換效率可以達到17%，這也是目前有機光伏器件的最高轉換效率[2]。但此類稠環小分子化合物[3-5]存在一些缺點，如合成步驟復雜繁瑣，不易純化，且增加了制備過程和成本。因此，科研人員們開始將一部分目光轉向了基于非共價鍵相互作用的稠環小分子材料[6-9]。通過將一些帶有雜原子N、S、O、F等的基團引入到小分子中，利用分子內的S…O，N…H和O…H等非共價鍵[10-12]相互作用來增強整個分子骨架的平面性。采用這種非共價鍵相互作用的策略可以增強分子內電荷轉移[13]，進而拓寬光譜吸收，降低帶隙，同時還有利于提高材料的電子遷移率[14-15]。

在眾多有機共軛化合物中，苯并噻二唑(BT)基團具有一定的剛性平面結構、吸光系數高、溶解性好、良好的載流子遷移率、較強的吸電子能力、較高的氧化電位和較好的空氣穩定性等優點，使得與其作為中心核所合成的小分子化合物具有一定的平面剛性和較好的載流子遷移率[2]。目前，基于苯并噻二唑的共價鍵型稠環小分子化合物，如：BT1[16]、BT2[17]、2CN-T-BT[18]、Y6[19]、BTP-eC9[2]等，已成功應用于有機半導體領域且展現出良好的應用前景。

基于以上，本文設計合成了基于苯并噻二唑(BT)為中心核，以并二噻吩為橋聯，強吸電子單元(二氰基亞甲基)靛酮(IC)和5,6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮(IC4F)為端基的兩個共軛非共價鍵非稠環小分子化合物(BT2T-IC、BT2T-IC4F)。隨后，我們對所合成的兩個小分子化合物的結構、電化學性能和光物理性能進行了表征和分析。

1 實驗部分

1.1 實驗與儀器

1H NMR和13C NMR：德國Bruker 400MHz核磁共振光譜儀；UV-Vis：日本SHIMADZU UV-3600 Plus測定；電化學工作站：上海晨華CHI600E型電化學工作站。實驗過程中所用溶劑甲苯、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二氯乙烷(DCE)均經過無水無氧處理的；實驗所使用的的玻璃儀器(反應瓶、冷凝管、層析柱等)購自北京欣維爾玻璃儀器公司；柱層析所用硅膠(分析純)購自從青島海洋化工有限公司；其他所有試劑若無特別說明，均為市場銷售分析純直接購買使用。

1.2 合成路線

以氟取代的苯并噻二唑為起始原料，通過Still coupling和Knoevengel等反應分別合成了小分子BT2T-IC和端基是氟取代的小分子BT2T-IC4F，具體合成路線如圖1所示?；衔颩2參照文獻[19]報道的方法合成。

圖1 BT2T-IC和BT2T-IC4F的合成路線

1.3 化合物BT2T-IC和BT2T-IC4F的合成

1.3.1 化合物M1的合成與表征

取一個100 mL的兩口瓶，抽真空30 min，在氮氣保護下加入2-Hexyl-1-decanol(1.84 g, 7.58 mmol)，將其溶解在DMF(56 mL)中，在0 ℃下加入氫化鈉(0.30 g, 7.58 mmol)，攪拌反應1 h。然后加入4,7-二溴-5,6-二氟苯并噻二唑(1.00 g, 3.03 mmol)恢復至室溫，攪拌反應12 h。反應結束后，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機層，減壓旋蒸去溶劑，用n(石油醚)∶n(二氯甲烷)=9∶1硅膠柱層析洗脫，得到產物為無色油狀物(1.86 g)，產率為79.10%。1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ(ppm): 4.12(d,2H)，1.91(m, 2H)，1.27(m,48H)，0.88(m,12H)。

1.3.2 化合物M3的合成與表征

將化合物M1(1.50 g, 1.94 mmol)、化合物M2(3.14 g, 5.82 mmol)和四三苯基膦鈀(112.08 mg)加入到50 mL的兩口瓶中，加入甲苯(15 mL)將其溶解，氮氣保護。油浴110 ℃，冷凝回流反應72 h。反應結束后，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機層，減壓旋蒸除掉溶劑，用石油醚和二氯甲烷梯度硅膠柱層析洗脫，得到產物為紅色粘稠狀液體(1.42 g)，產率為82.10%。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.12(d，2H)，1.91(m，2H)，1.27(m，48H)，0.88(m，12H)。

1.3.3 化合物M4的合成與表征

在50 mL的兩口瓶中將化合物M3(1.03 g, 1.20 mmol)溶解在DCE(10 mL)中，氮氣保護。再取一個50 mL的兩口瓶，加入DMF(0.93 mL，12 mmol),在冰浴下緩慢滴加三氯氧磷(1.68 mL，18 mmol)，氮氣保護，攪拌反應1 h。將溶解好的化合物M3加入到DMF和三氯氧磷的反應瓶中，氮氣保護，反應12 h。反應結束后，冷卻至室溫，加水萃滅反應，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機層，旋蒸除掉溶劑，用n(石油醚)∶n(二氯甲烷)=6∶4硅膠柱層析洗脫，得到產物為紅色固體(0.86 g)，產率83.53%。1H-NMR(400HZ，CDCl3)δ(ppm)：10.14(s，2H)，8.58(s，2H)，4.02～4.04(d，4H)，3.16～3.19(t，4H)，2.0(m，2H)，1.89(m，4H)，1.36(m，66H)，0.88(m，18H)。

1.3.4 BT2T-IC的合成與表征

在50 mL的兩口瓶中加入化合物M4(150 mg，0.12 mmol)，吡啶1 mL，IC(142.15 mg, 0.73 mmol)，氯仿15 mL，氮氣保護下，70 ℃油浴反應過夜。反應結束后冷卻至室溫，將反應后的產物逐漸的滴加到甲醇溶液中，讓其攪拌沉淀，然后過濾，并依次反復用甲醇、丙酮等溶劑對過濾得到的產物進行多次洗滌，最終得到產物為深藍色固體(156.96 mg)，產率為83.53%。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δ(ppm)：9.09(s，2H)，8.68～8.70(d，4H)，7.96(m，2H)，7.77(m，4H)，4.11～4.13(d，4H)，3.17～3.21(t，4H)，2.04～2.11(d，2H)，1.84(m，4H)，1.25(s，66H)，0.86(m，18H)。13C-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ(ppm)：δ=190.43，146.45，144.07，130.34～142.97，137.56，135.89，131.84，130.56，128.42，126.31，121.80，121.83～122.85，116.38,115.92，63.37，31.94，22.23～29.71，14.11。

1.3.5 BT2T-IC4F的合成與表征

在50 mL的兩口瓶中加入化合物4(150 mg, 0.12 mmol),吡啶1 mL，IC(142.15 mg, 0.73 2mmol),氯仿15 mL，在氮氣保護下，70 ℃油浴反應過夜。反應結束后冷卻至室溫，將反應后的產物逐漸的滴加到甲醇溶液中，讓其攪拌沉淀，然后過濾，并依次反復用甲醇、丙酮等溶劑對過濾得到的產物進行多次洗滌，用n(石油醚)：n(二氯甲烷)=1:1硅膠柱層析洗脫，最終得到產物為深藍色固體(162.01 mg)，產率為83.56%。1H-NMR(400 Hz，CDCl3)δ(ppm)：9.07(s，2H)，8.72(s，2H)，8.51～8.55(t，2H)，7.70-7.73(t，2H)，4.12～4.14(d，4H)，3.17(s，4H)，2.11(s，2H)，1.83(s，4H)，1.25(s，66H)，0.84(m，18H)。13C-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ(ppm)：δ=190.43，146.45，144.07，130.34～142.97，137.56，135.8，130.56，128.42，126.31，121.83～122.85，116.38,115.92，63.37，31.94，22.23～29.71，14.11。

2 結果與討論

2.1 小分子化合物的結構分析

圖2為小分子BT2T-IC和BT2T-IC4F的核磁共振氫譜圖。從圖2(a)中分析得出，化學位移在9.09×10-6處所出峰為中心核與端基IC所橋聯的雙鍵上氫原子的信號峰，(8.68～8.70)×10-6和(7.76～7.78)×10(-6)出峰為端基IC上苯環上氫原子的信號峰。從圖2(b)中分析得出，化學位移在(8.68～8.70)×10(-6)出峰為端基IC4F上苯環上氫原子的信號峰，(7.95～7.91)×10(-6)出峰為并噻吩上噻吩環上氫原子的信號峰，(4.11～4.13)×10-6出峰為烷氧基鏈上CH2的信號峰，(3.17-3.21)×10-6出峰為并噻吩所連烷基鏈處CH2的信號峰。對比圖a和b小分子BT2T-IC4F在(7.76～7.78)×10-6處的氫原子信號峰消失了，由此分析核磁共振氫譜可得出化合物BT2T-IC和BT2T-IC4F是合成的目標小分子。

圖2 BT-2T-IC 和 BT2T-IC4F的1H NMR譜

2.2 小分子化合物的熱力學性質

化合物BT2T-IC和BT2T-IC4F的熱力學性質是由熱失重(TGA)進行表征測試，在10 ℃/min的升溫速率下，測定小分子在氮氣中的質量變化，其熱失重曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，小分子BT2T-IC和BT2T-IC4F在質量損失為5%時所對應的熱分解溫度(Td)分別為311.69 和299.06 ℃，表明這兩個小分子均具有相對良好的熱穩定性。

圖3 BT2T-IC和化合物BT2T-IC4F的TGA曲線

2.3 小分子化合物的光譜性質

小分子BT2T-IC和BT2T-IC4F在氯仿溶液和薄膜狀態下的紫外-可見光吸收光譜如圖4所示。從圖4(a)可知，在氯仿溶液中，兩個小分子在500～700 nm波長范圍內均出現一個吸收峰。相對于BT2T-IC，小分子BT2T-IC4F的最大吸收峰略有紅移(紅移距離9 nm)，這可歸因于BT2T-IC4F端基上引入電負性更強的F原子，可增強分子的吸電子能力，從而增強分子內電荷轉移作用。從圖4(c)BT2T-IC和BT2T-IC4F在氯仿溶液中的摩爾吸光系數(ε)分別為1.1×105和1.3×105cm-1，這可能由于BT2T-IC4F中末端中F原子的存在更有利于分子的平面性，從而有利于分子吸收。從兩個小分子在固態薄膜狀態下的紫外-可見光譜圖(圖4 b)可知，兩個小分子均在661、728 nm左右處出現明顯的吸收峰，對應于分子的0-0和0-1的光學躍遷，這分別歸因于分子內和分子間的電荷轉移效應[20]。同時，相對于溶液態，兩個小分子化合物的薄膜態最大吸收峰分別紅移了115和102 nm，這可能是由于苯并噻二唑(BT)核上引入的氧原子和并噻吩基團上氫原子，以及并噻吩上的硫原子與酮羰基上氧原子，可通過分子內S…O和O…H作用形成非共價鍵構象鎖從而提高分子的平面骨架堆積，增加分子的有效共軛長度，同時增強分子內和分子間相互作用[20]。同時，化合物BT2T-IC和BT2T-IC4F固體薄膜狀態下的吸收起始波長分別在787 和780 nm，其所對應的光學帶隙(Egopt)分別為1.57 和1.59 eV，相應的光學數據見表1。

表1 小分子化合物的光學性能和電化學性能參數

圖4 BT2T-IC和BT2T-IC4F分別在氯仿溶液(a)，薄膜(b)中歸一化的紫外-可見吸收光譜，溶液中的吸光系數(c)，薄膜中吸光系數(d)

2.4 小分子化合物的電化學性質

通過循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)測試了BT2T-IC和BT2T-IC4F的氧化電位和還原電位，然后根據公式(1)和(2)計算出兩個小分子化合物的HOMO和LUMO能級。圖4為兩個小分子化合物BT2T-IC和BT2T-IC4F的循環伏安曲線，由此計算得到的HOMO和LUMO能級數據見表1。由圖5可知，BT2T-IC和BT2T-IC4F兩個小分子的氧化起始電位基本沒有變化，但其還原起始電位差別較大(BT2T-IC的Ere為-0.44 V，BT2T-IC4F的Ere為-0.31 V)，從而導致化合物的LUMO能級發生較大變化。這個結果表明端基氟原子的引入基本沒有改變分子的HOMO能級，但能有效調節分子LUMO能級，這與文獻報道結果是一致的[21]。

圖5 BT2T-IC和BT2T-IC4F的循環伏安測試曲線

EHOMO=-[e(Eox-EFc/Fc+)+4.8]

(1)

ELUMO=-[e(Ered-EFc/Fc+)+4.8]

(2)[21]

2.5 理論計算

BT2T-IC和BT2T-IC2F基態下的幾何構型和電子云分布情況通過Gaussian 09軟件以B3LYP/6-31G(d)為基組的密度泛函理論(DFT)進行計算。圖6給出了其最優基態下的立體結構及HOMO-LUMO級的電子云分布情況并標出了其計算所得的能級值。理論計算的結果顯示，由于苯并噻二唑上的烷氧鏈和橋聯并噻吩以及并噻吩和端基IC之間的非共價鍵相互作用使得兩個小分子都呈平面性，說明端基F原子的取代對分子的幾何構型影響不大，更加平面的幾何構型有利于載流子的傳輸。兩個小分子的HOMO和LUMO能級的電子云都均勻分布在整個分子上，這是由于分子末端連接了強吸電子基團IC和IC4F所引起的。在最優結構下，BT2T-IC 計算所得的HOMO和LUMO能級值分別為-5.72 和-3.72 eV，其理論禁帶寬度是2.0 eV。BT2T-IC4F的HOMO 能級、LUMO 能級和理論禁帶寬度分別是-5.86、-3.77和2.09 eV。理論計算所得數據與循環伏安法所測數據趨勢相吻合，但是理論計算的HOMO與LUMO能級的數據要高于循環伏安法所測數值，這在光伏材料中是很普遍的現象，并不影響對實驗結果的分析。

圖6 密度泛函理論計算小分子BT2T-IC和BT2T-IC4F的HOMO和LUMO能級的電子云分布圖

3 結 論

以烷氧基取代的苯并噻二唑為核，噻吩并噻吩作為π橋，分別采用(二氰基亞甲基)靛酮(IC)、5,6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮(IC4F)封端，合成了兩個小分子化合物BT2T-IC和BT2T-IC4F。這兩個小分子都具有良好的熱穩定性；從紫外-可見吸收光譜中可以看出兩個小分子化合物在溶液和薄膜狀態下的吸收光譜較寬，并且相對于溶液態，兩個小分子在薄膜態的吸收都有較大的紅移，且薄膜態下的兩個小分子都出現了肩峰，表明兩個小分子化合物在薄膜態存在較強的相互作用，有較好的堆積。而且通過分子內的S…O 和O…H 作用形成非共價鍵構象鎖，提高了分子骨架結構的平面性，增加分子的有效共軛長度，增強分子間相互作用；在端基上修飾電負性更強的F原子，可增強端基的吸電子能力，從而增強分子電荷轉移作用。這項工作為我們進一步研究非共價鍵稠環小分子化合物提供了一個有效的策略。