沙柳基磁性多孔炭的制備及其吸附亞甲基藍性能研究*

溫俊峰，劉 俠，馬向榮，黨 睿

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

0 引 言

亞甲基藍(MB)屬于噻嗪類染料，廣泛運用于棉、蠶絲、皮革、紙張、竹木等的染色，也可用來制造墨水、色淀等[1-4]。在醫(yī)藥領域，亞甲基藍可用來治療正鐵血紅蛋白血癥、膀胱炎等，但亞甲基藍吸入劑量過大時會使人出現(xiàn)惡心、心跳加速、組織壞死等不良反應。水體中亞甲基藍濃度過高，會破壞水質，影響水的色度、透明度，危害環(huán)境及人類健康[5-7]。因此，含亞甲基藍的廢水必須要進行處理以使?jié)舛冗_到國家排放標準。目前吸附法、光催化降解法、生物法、膜分離法、電化學法[8-9]是去除亞甲基藍染料廢水的主要方法。其中，吸附法因其環(huán)境污染小、處理效率高、操作簡便而被廣泛應用[10]。

近年來，隨著石化能源的消耗和環(huán)境污染的日益嚴重，可再生資源生物質材料越來越受到人們的重視，尤其是農(nóng)林廢棄物用作吸附劑處理各類污水備受關注。沙柳是我國北方地區(qū)防風固沙的主力樹種[11]，沙柳具有“平茬復壯”的生物習性，每3年需平茬一次，平茬后生長更旺[12]。我國沙柳資源豐富，每年生產(chǎn)大量的沙柳平茬枝條，除部分被用來做刨花板、中密度板外，大多被閑置廢棄，不僅造成資源浪費，還降低了當?shù)剞r(nóng)民平茬復種沙柳的積極性，使沙柳枯死，造成沙漠化嚴重[13]。資源化利用是解決當前沙柳利用率低下的有效途徑，本試驗采用原位水熱法將納米Fe3O4分散到生物炭上，制備磁性多孔生物炭復合材料，改善生物炭表面結構，提高復合材料對亞甲基藍的吸附性能，為有機染料廢水的綜合治理與生物質資源的開發(fā)應用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑儀器

沙柳(采自陜西神木)，氫氧化鈉、無水CH3COONa、無水FeCl3、濃鹽酸(37%)、亞甲基藍、二甘醇，均為分析純，天津生物化學試劑有限公司。

場發(fā)射電子顯微鏡(SIGMA 300型，德國卡爾蔡司公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR37型，德國Bruker公司)；X射線衍射儀(GEOLGEM2011型，日本電子公司)；光電子能譜儀(ZXIS ULTRA型，日本島津)；紫外可見分光光度計(UV-2450型，日本島津)；臺式低速離心機(L-600型，長沙湘儀離心機儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 磁性多孔碳的制備

沙柳生物炭按文獻[14]方法制備，磁性生物炭采用水熱法合成，具體方法為稱取制備好的沙柳生物炭(SAC)0.09 g、無水CH3COONa 1.5 g、無水FeCl30.0972 g于100 mL燒杯中，加入60 mL二甘醇，加熱攪拌至溶液混合均勻，轉移至100 mL反應釜，于烘箱中200 ℃反應24 h。冷卻，高速離心，乙醇洗滌3次，真空50 ℃干燥，得到磁性多孔炭Nano-Fe3O4/SAC。

1.2.2 亞甲基藍吸附實驗

稱取一定量的Nano-Fe3O4/SAC吸附劑于250 mL的錐形瓶，加入亞甲基藍溶液，在恒溫水浴振蕩器中以120 r/min恒溫吸附一定時間。離心，取上清液，在波長665 nm處用紫外可見分光光度計測定吸光度，亞甲基藍的吸附量qt和吸附率η按公式(1)和(2)計算。

(1)

(2)

式中：qt為t時間的吸附量，mg/g；η為吸附率，%；C0為亞甲基藍溶液初始濃度，mg/L；Ct為t時間亞甲基藍溶液濃度，mg/L；V溶液體積，L；m為Nano-Fe3O4/SAC用量，g。

2 結果與討論

2.1 材料表征

由圖1(a)生物炭的SEM圖片可知，沙柳生物炭為顆粒狀，顆粒大小不等，表面較平整光滑。圖1(b)為納米Fe3O4的掃描電鏡圖，可以看出，制備的納米Fe3O4為球形，平均粒徑約20 nm，由于磁性，有明顯的團聚現(xiàn)象。圖1(c)為Nano-Fe3O4/SAC的SEM圖，可以清晰地看到生物炭負載了大量的Fe3O4納米顆粒，放大后(圖1(d))可觀察到生物炭表面變得疏松多孔，出現(xiàn)明顯的褶皺，比表面積增大，吸附活性位點增加。

圖1 SAC、Nano-Fe3O4和Nano-Fe3O4/SAC的SEM圖

SAC和Nano-Fe3O4/SAC的XRD分析結果如圖2。SAC的XRD圖譜上2θ=22.76°的衍射峰為生物炭無定性結構特征衍射峰，在磁性Nano-Fe3O4/SAC的XRD 圖譜上22.86°的峰與之對應，且在 2θ為 30.13°、35.54°、43.09°、57.25°、62.72°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應磁性 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[15]。說明納米 Fe3O4成功地摻雜在生物炭上。

圖2 SAC和Nano-Fe3O4/SAC的XRD圖

圖3為SAC和Nano-Fe3O4/SAC的FT-IR光譜圖。Nano-Fe3O4/SAC的紅外光譜圖上577 cm-1處的峰為Fe-O鍵的特征吸收峰[16]，表明Fe3O4納米顆粒已與生物炭SAC 成功地進行了復合。另外，復合后，1 059 cm-1處C-O-C鍵的伸縮振動吸收峰有所增強，其他出峰情況基本與SAC的紅外譜圖相似，官能團無明顯變化。生物炭在3450 cm-1處的寬峰為-OH的特征吸收峰，在Nano-Fe3O4/SAC中-OH的吸收峰紅移至3 427 cm-1；2 927 cm-1為-CH2的伸縮振動吸收峰，1 632 cm-1為C=O、C=C的伸縮振動峰吸收[17]，在Nano-Fe3O4/SAC譜圖中這些特征峰均發(fā)生了藍移。

圖3 Nano-Fe3O4/SAC的FT-IR譜圖

如圖4為Nano-Fe3O4/SAC復合材料的XPS分析圖。圖4(a)Nano-Fe3O4/SAC的XPS全譜圖表明樣品主要由C、O、Fe 3種元素組成。圖4(b)為Fe 2p的XPS譜圖，分峰擬合為5個峰，711.03 和724.42 eV的峰對應Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，對照文獻，709.78 eV的峰代表Fe2+的主峰，717.62 eV的峰對應Fe2+的衛(wèi)星峰，而712.93 eV的峰為Fe3+的貢獻[18]。圖4(c)為 C 1s 的XPS譜圖，284.75，285.93，286.84和287.96 eV的峰分別對應C-C、C=C，C-O，C=O和-COOH的結合能[19]。O 1s 的XPS譜圖如圖4(d)所示，530.43 eV的峰為樣品表面吸收O2的貢獻，531.58 eV的峰為O-H化學鍵的結合能，532.53 eV的峰為-COOH的結合能，533.48 eV的峰為C-O、C=O化學鍵的結合能[20]。XPS分析表明，改性的生物炭含有豐富的官能團，有利于吸附性能的提高。

圖4 Nano-Fe3O4/SAC的XPS譜圖

圖5是SAC和Nano-Fe3O4/SAC氮氣吸附-脫附等溫線。2種材料都屬于第Ⅳ型等溫線，具有典型的滯后環(huán)，說明SAC和Nano-Fe3O4/SAC都為介孔材料。表1為測試計算得到的SAC 和 Nano-Fe3O4/SAC的比表面積及孔隙參數(shù)，由表 1可知，原生物炭SAC的 BET 比表面積只有0.43 m2/g，有極少量介孔，平均孔徑為7.12 nm；改性后后，Nano-Fe3O4/SAC的比表面積增大到 63.01 m2/g，增加了146倍，孔容從0.025 cm3/g增大到了0.36 cm3/g，平均孔徑也增大到17.69 nm。表明改性后，材料的比表面積增大，孔數(shù)量增多，孔徑增大，有利于亞甲基藍的吸附。

圖5 SAC和Nano-Fe3O4/SAC的氮氣吸附-脫附等溫曲線

表1 沙柳生物炭和磁性沙柳生物炭物理參數(shù)

2.2 Nano-Fe3O4改性對亞甲基藍吸附率的影響

取改性前后的沙柳生物炭各0.2 g，室溫振蕩反應，在不同吸附時間測定亞甲基藍的吸附率，比較納米Fe3O4改性對沙柳生物炭吸附亞甲基藍的影響，結果如圖6。

圖6 改性前后沙柳生物炭吸附亞甲基藍的比較

由圖6可知，沙柳生物炭SAC對亞甲基藍的吸附能力較小，吸附10 min后基本達到平衡，最大吸附率僅為23.51%。Nano-Fe3O4/SAC對亞甲基藍的吸附率隨時間延長不斷升高，吸附120 min時，達吸附率最大值85.02%。吸附初期，Nano-Fe3O4/SAC活性吸附位點較多，且表面與溶液中的亞甲基藍濃度差較大，因此吸附率增加較快，隨著時間延長，Nano-Fe3O4/SAC表面活性位點開始達到吸附飽和，亞甲基藍逐漸向內(nèi)部擴散，擴散阻力增大，又由于水相中亞甲基藍濃度的減小，吸附率幅度增大趨緩，直到吸附平衡。由此可見，納米Fe3O4改性沙柳生物炭后，吸附亞甲基藍的能力明顯提高，吸附最佳時間為120 min。

2.3 吸附劑投加量的影響

稱取不同質量的Nano-Fe3O4/SAC吸附劑7份，室溫吸附120 min，考察吸附劑投加量對亞甲基藍吸附率和吸附量的影響，結果見圖7。

圖7 吸附劑投加量對亞甲基藍吸附率與吸附量的影響

由圖7可知，亞甲基藍的吸附率隨著投加量的增加呈現(xiàn)逐步增大到穩(wěn)定的趨勢，而吸附量呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當吸附劑的投加量從1 g/L增加到2 g/L時，吸附率從12.6%迅速增加到87.23%，吸附量也達到最大值218.08 mg/g，之后再增大投加量，吸附率逐漸趨于穩(wěn)定，達到最大值96.1%(投加量6 g/L)，而吸附量不斷減小。這是因為隨著吸附劑用量的增加，吸附的活性位點增多，所以吸附率不斷增大直到平衡，但是，亞甲藍的量是有限的，吸附劑的增多，導致單位質量吸附劑上吸附亞甲基藍的質量減小，因此吸附量減少[21]。

2.4 溶液初始pH的影響

用1 mol/L的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)亞甲基藍初始溶液的pH分別為2、4、6、8、10、11、12，考察pH對亞甲基藍吸附效果的影響，結果如圖8。

如圖8所示，在其他吸附條件一定的情況下，當pH從2增大到4時，吸附率從34.3% 增大到79.8%，增加幅度較大，pH從4增大到10時，吸附率緩慢增加；pH在10～12時吸附率隨pH值的增大趨于穩(wěn)定。出現(xiàn)這種情況的原因是亞甲基藍屬于陽離子染料，在酸性條件下，吸附劑表面的羥基、羧基等官能團發(fā)生質子化，與亞甲基藍之間存在斥力作用，阻礙吸附劑對陽離子染料的吸附，且pH值越小，阻力越大，吸附率越低；隨著pH值的增大，靜電斥力弱化，靜電引力增加，因此，吸附率不斷增大。

圖8 pH值對亞甲基藍吸附率的影響

2.5 亞甲藍溶液初始濃度的影響

圖9為不同溫度下亞甲基藍初始濃度對吸附率的影響。由圖9可知，在吸附溫度為298、313和333 K時，亞甲基藍的吸附率均隨著初始濃度的增大不斷降低，這是因為亞甲基藍濃度低時，可以與吸附劑充分接觸，幾乎所有的亞甲基藍都可與吸附劑作用，所以吸附率較高；隨著濃度的增加，吸附劑有限的吸附位點達到飽和，多余的亞甲基藍不能被吸附，吸附率自然降低[21]。由圖9還可以看出，在同樣的吸附條件下，隨著溫度的升高，吸附率減小，說明升高溫度不利于吸附率的增大，Nano-Fe3O4/SAC對亞甲基藍的吸附是一個放熱過程。

圖9 亞甲基藍初始濃度和吸附溫度對吸附率的影響

2.6 電解質濃度對吸附飽和值的影響

以中性 NaCl為電解質，考察鹽濃度對Nano-Fe3O4/SAC吸附亞甲基藍的影響，如圖10所示。可以看出，離子的引入會抑制Nano-Fe3O4/SAC的吸附性能，在初添加 NaCl 時，MB飽和吸附量降低明顯，抑制作用顯著，持續(xù)增大NaCl濃度，抑制作用減弱。這是基于雙電子層理論，陰離子Cl-能進入 Nano-Fe3O4/SAC 表面的擴散雙電層，雙電層被壓縮，整體電勢減弱，靜電引力減小，對染料的吸附能力下降[22]，同時，高濃度的陽離子Na+會與亞甲基藍形成競爭吸附，極易占據(jù)生物炭的活性位點，因而導致飽和吸附量下降，但總體而言，鹽濃度對染料飽和吸附性能影響有限。

圖10 NaCl濃度對吸附量的影響

2.7 吸附動力學分析

采用準一級動力學方程(3)和準二級動力學方程(4)模擬Nano-Fe3O4/SAC對亞甲基藍的吸附動力學特征。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

按式(3)和(4)擬合實驗2.2數(shù)據(jù)，得到圖11Nano-Fe3O4/SAC吸附亞甲基藍的準一級動力學和準二級動力學擬合曲線。由圖11可知，準一級反應模型擬合效果較差，相關系數(shù)為0.7468，計算求得的平衡吸附量為100.932 mg/g，與實驗值210.26 mg/g相差較大，而準二級動力學擬合效果較好，相關系數(shù)達到0.994，計算求得的平衡吸附量為184.19 mg/g，與實驗值接近，故Nano-Fe3O4/SAC對亞甲基藍的吸附符合準二級吸附動力學模型。表明化學吸附是控速步，Nano-Fe3O4/SAC對對亞甲基藍的吸附機理主要是吸附劑與吸附質之間的電子轉移與共用，形成共價鍵和離子交換[23]。此外，擬二級動力學模型可以全面﹑準確地反映 MB 在Nano-Fe3O4上的吸附過程，吸附過程包括外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散等。

圖11 吸附動力學擬合曲線

2.8 吸附等溫模型分析

吸附熱力學特征采用Langmuir等溫式(5)和Freundlich等溫式(6)擬合研究。

Ce/qe=Ce(qm+1)/(KLqm)

(5)

(6)

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)、KF為Freundlich吸附常數(shù)；n為吸附指數(shù)。

按式(5)和(6)擬合實驗2.5數(shù)據(jù)，得到圖12Nano-Fe3O4/SAC吸附亞甲基藍的Langmuir和Freundlich等溫模型擬合曲線，擬合結果如表2所示。

圖12 Langmuir與Freundlich吸附等溫線圖

表2 等溫吸附擬合結果

圖12和表2擬合的結果顯示，Langmuir模型擬合的結果較Freundlich等溫模型更好。不同溫度下的線性相關系數(shù)均在0.99以上，非常接近1，因此Nano-Fe3O4/SAC吸附亞甲基藍過程更接近Langmuir模型，表明在生物炭上的吸附可能為單層吸附[24]。Langmuir擬合計算的理論飽和吸附量qmax值隨著溫度升高而降低，表明溫度升高，不利于飽和吸附量的提升，這與本文實驗結果一致。

2.9 解吸再生分析

在實際水處理時，吸附劑的回收和再生利用不但可避免二次污染，實現(xiàn)固體廢物的利用，而且可以降低污水處理成本和加快工業(yè)化進程。由于Nano-Fe3O4/SAC的磁性，吸附劑經(jīng)磁鐵回收后，用乙酸+乙醇(V/V=1/9)洗脫，先振蕩洗脫 2 h，再超聲洗脫10 min，洗脫3次，之后烘干，進行2 次吸附亞甲基藍實驗，共進行5次洗脫-再吸附實驗。吸附劑的回收和再生利用實驗如圖13所示，可知，Nano-Fe3O4/SAC循環(huán)利用率較低，第3次Nano-Fe3O4/SAC吸附劑對 MB 的去除率不到40%，第5次去除率僅11.81%，說明Nano-Fe3O4/SAC與亞甲基藍結合以化學作用為主，作用力較強，結合較為穩(wěn)定，不易造成二次污染.

圖13 Nano-Fe3O4/SAC去除 MB 循環(huán)實驗

2.10 吸附機理分析

從儀器表征數(shù)據(jù)、吸附亞甲藍的影響因素及吸附等溫線、動力學特征等分析結果可以發(fā)現(xiàn)Nano-Fe3O4/SAC對亞甲藍的吸附是一個多種機制共同作用的復雜過程。吸附過程符合準二級動力學模型，說明化學吸附機理發(fā)揮重要作用。紅外和 XPS 分析顯示Nano-Fe3O4/SAC中含有的-OH、-COOH等官能團，可與MB作用，發(fā)生官能團絡合反應或形成氫鍵[25]。pH的變化對MB吸附率有重要影響，說明靜電引力是去除MB的作用機制之一。另外，文獻報道生物質結構中π-π化學鍵能與亞甲基藍分子中的苯環(huán)結構中的π電子之間形成π-π 堆積作用[26]，因此，π-π 堆積作用也是去除MB的的一個作用機制。綜上，Nano-Fe3O4/SAC對亞甲藍的吸附過程是一個包括官能團絡合、靜電吸引、π-π 相互作用等作用機制的化學作用為主的吸附過程。

3 結 論

采用水熱法制備了磁性多孔沙柳生物炭Nano-Fe3O4/SAC，掃描電鏡等表征手段表明納米Fe3O4成功地摻雜到生物炭上，生物炭比表面積和孔容增大，對亞甲基藍的吸附性能增強。在投加量為2 g/L，pH =11，吸附時間120 min，室溫條件下Nano-Fe3O4/SAC對亞甲基藍的吸附率達85%以上。Nano-Fe3O4/SAC對亞甲基藍的吸附等溫線符合Langmuir方程，吸附動力學符合Pseudo二級動力學模型，吸附是一個放熱過程。吸附過程以化學吸附為主，包括官能團絡合、靜電吸引、氫鍵結合以及π-π相互作用等多種作用機制，吸附穩(wěn)定，無二次污染。

Nano-Fe3O4/SAC制備工藝簡單，吸附亞甲基藍能力強，與沙柳生物炭相比，吸附率提高了60%，由于磁性，吸附后吸附劑易于回收，是理想的染料廢水吸附材料。