磁性硅鐵載銅吸附Hg0動(dòng)力學(xué)機(jī)制及密度泛函研究*

周發(fā)山, 刁永發(fā)，楊炳文

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

0 引 言

燃煤電廠排放的汞是全球汞污染排放的一個(gè)重要來源，在《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中，汞被列為重點(diǎn)管控的5種重金屬之一[1]。燃煤煙氣中汞主要以零價(jià)汞(Hg0)、二價(jià)汞(Hg2+)和顆粒汞(HgP)形式存在[2-4]。Hg2+和 HgP幾乎可以完全被濕式脫硫裝置和除塵設(shè)備捕獲，而Hg0很難被現(xiàn)有的設(shè)備直接捕獲[5-6]。目前研究成熟的一種干法Hg0捕集技術(shù)是在袋式除塵器上游煙氣管道中注入吸附劑吸附Hg0，以達(dá)到控制痕量Hg0的目的[7]。

通過前期研究，利用Fe3O4@SiO2粒子、Cu0納米顆粒及FeSi粉在300 ℃煅燒，制備出一種新型磁性吸附劑MagFeSi-Cu0[8]。研究發(fā)現(xiàn)MagFeSi-Cu0吸附劑具有和商業(yè)活性碳相當(dāng)?shù)拿摴剩?50 ℃條件下汞吸附效率能達(dá)到90%，其中，F(xiàn)eSi中的非晶硅能促進(jìn)Cu的負(fù)載從而提供更多的活性位點(diǎn)，但關(guān)于MagFeSi-Cu0吸附劑吸附Hg0的動(dòng)力學(xué)吸附機(jī)制及Cu-Hg成鍵機(jī)理未有進(jìn)一步研究。由于痕量Hg0的吸附過程是從反應(yīng)物在MagFeSi-Cu0表面上的吸附開始的，吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以準(zhǔn)確的描述吸附過程，運(yùn)用該手段可深入的研究吸附速率和吸附機(jī)制，并預(yù)測(cè)吸附過程的控制機(jī)制[9]。此外，采用密度泛函理論，從原子尺度上了解Hg0在Cu0原子表面的吸附機(jī)理，有助于深入了解Cu原子與Hg0原子之間的微觀反應(yīng)原理，為吸附劑的篩選和優(yōu)化提供相應(yīng)的理論基礎(chǔ)。

在Hg0與金屬原子之間汞齊反應(yīng)原子層級(jí)密度泛函研究方面，Steckel和Sasmaz等人[10-11]曾利用VASP密度泛函軟件計(jì)算研究了單質(zhì)Hg0在各種金屬表面的吸附反應(yīng)，考察的貴金屬有Ag，Au，Cu，Ni，Pd 和 Pt。計(jì)算結(jié)果表明Hg與考察的6種金屬都有較大的結(jié)合能，且Ag

由于本研究中MagFeSi-Cu0表面負(fù)載的納米Cu0的金屬結(jié)構(gòu)都是面心立方，在研究原子吸附時(shí)常用的表面有(100)、(110)和(111)3種，其中(111)面屬于六角密排晶系，一般情況下不會(huì)發(fā)生再構(gòu)[13]。因此，在結(jié)合MagFeSi-Cu0吸附Hg0動(dòng)力學(xué)機(jī)制的基礎(chǔ)上，本研究將集中于討論Hg0在Cu(111)表面的吸附能，電子軌道分布特征以及不同煙氣溫度下的吸附自由能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 吸附劑制備

將3 g Fe3O4(<100 nm)溶解在含有90 mL去離子水中，然后逐滴添加1 ml TEOS。將所得混合物攪拌12 h，過濾并在50 ℃的空氣循環(huán)烘箱中直接干燥以獲得Fe3O4@SiO2黑色粉末。將0.2 mol/L的NaH2PO2溶液倒入75 ℃恒溫的燒瓶中。通過加入H3PO4溶液將PH調(diào)節(jié)至1～2，然后在磁力攪拌下添加3 g硬脂酸(約0.01 mol)。在2 h內(nèi)以每分鐘40滴的速度將0.15 mol/L的CuSO4溶液加入到所制備的溶液中，然后過濾并在真空環(huán)境60 ℃下干燥12 h，以獲得硬脂酸改性的納米銅粉。以2∶3∶5的質(zhì)量比混合銅粉，硅鐵粉(<40 μm)和Fe3O4@ SiO2粉，并在300 ℃下煅燒1 h，以獲得磁性吸附劑MagFeSi-Cu0。

1.2 固定床汞吸附系統(tǒng)

固定床汞吸附系統(tǒng)如圖1，總氣流量為1.3 L/min，載汞氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。固定床反應(yīng)器為處于管式爐中的石英玻璃管。實(shí)驗(yàn)過程中，將0.5 g的MagFeSi-Cu0均勻鋪在石英管反應(yīng)器內(nèi)的石英棉上，待汞出口濃度穩(wěn)定30 min后記錄穩(wěn)定后的汞入口初始濃度。

圖1 吸附Hg0固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖

吸附時(shí)間t處吸附劑中積累的汞吸附量(qt)通過以下公式計(jì)算[14]：

其中Q是氣體的體積流量，m3；m是吸附劑的質(zhì)量，g；C0和C分別是固定床反應(yīng)器進(jìn)口和出口處煙氣中的汞濃度，μg/m3；qt是從吸附開始到t時(shí)刻這段時(shí)間內(nèi)吸附劑單位累積汞吸附量，μg/g。

1.3 Hg0在Cu(111)表面密度泛函計(jì)算模型

為了進(jìn)一步了解MagFeSi-Cu0吸附Hg0中的銅汞齊作用機(jī)制，使用Gaussian16和Gaussview軟件[15]進(jìn)行計(jì)算，此外關(guān)于原子之間電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)分析采用Multiwfn3.6軟件計(jì)算[16]，并通過Shermo2.0.1軟件分析不同煙氣溫度下Cu(111)表面Cu-Hg齊吸附自由能[17]。圖2中描述的是吸附前后Hg0原子與Cu(111)晶胞計(jì)算模型。選取Cu(111)表面，真空層為2.0 nm。為了一方面減少體系的計(jì)算量，另一方面保證原子晶胞之間吸附能的穩(wěn)定，模型中切取5層Cu(111)表面。

圖2 Cu及Hg晶胞計(jì)算模型

2 結(jié)果與討論

2.1 汞吸附實(shí)驗(yàn)

通過汞吸附量實(shí)驗(yàn)考察固定床溫度梯度和汞入口濃度對(duì)MagFeSi-Cu0脫汞的影響。在N2氣氛下，以吸附劑載銅量20.4%為基礎(chǔ)工況，分析固定床溫度分別為80、150 和200 ℃工況下的汞吸附量隨時(shí)間變化的規(guī)律，數(shù)據(jù)采集時(shí)間為100 min，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度下Hg0吸附與解析實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖3中可以看出，煙氣溫度由80 ℃升至150 ℃時(shí)，MagFeSi-Cu0的汞吸附量有所減弱，但減弱幅度并不明顯，隨后溫度升至200 ℃時(shí)，吸附量較150 ℃時(shí)下降幅度較大。主要由于隨著溫度的升高，一方面Hg0分子的運(yùn)動(dòng)速率會(huì)加快，使Hg0在FeSi表面的有效碰撞增多從而提高了物質(zhì)的反應(yīng)速率，但同時(shí)由于銅汞齊極易受溫度影響，容易發(fā)生汞的二次解析，致使Hg0在單質(zhì)銅表面出現(xiàn)逃逸現(xiàn)象，特別是當(dāng)溫度達(dá)到并維持在200 ℃以后，吸附劑上的Hg0部分解析出來，降低了吸附劑的汞累積能力，從而導(dǎo)致單位汞吸附量較150 ℃時(shí)下降增幅明顯。

2.2 汞吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制

目前研究吸附劑吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型主要有準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo-second order)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(Weber&Morris)、Bangham模型和Elovich動(dòng)力學(xué)模型[9]，描述上面列出的動(dòng)力學(xué)模型的方程式如下：

(1)Weber及Morris模型：

qt=kidt1/2+θ

(1)

其中kid是粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，θ是與邊界層厚度成正比的常數(shù)。

(2)準(zhǔn)二階模型：

(2)

其中k2代表吸附反應(yīng)速率常數(shù)。

(3)Elovich模型

(3)

其中，α是與初始吸附速率有關(guān)的常數(shù)，β與可用于吸附的活性位點(diǎn)數(shù)量有關(guān)。

(4)Bangham模型

qt=ktα

(4)

本研究采用這4種動(dòng)力學(xué)模型從吸附動(dòng)力學(xué)分析固定床溫度梯度梯度下MagFeSi-Cu0對(duì)汞的動(dòng)力學(xué)吸附機(jī)制。以150 ℃煙氣條件下汞吸附量為擬合對(duì)象，分別與4種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，得到結(jié)果如圖4和表1所示。

圖4 汞吸附動(dòng)力學(xué)模型

表1 擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由圖4可知在煙氣溫度為150 ℃條件下Bangham模型的擬合度最高，這表明MagFeSi-Cu0的Hg0吸附過程是結(jié)合了吸附劑的外擴(kuò)散及化學(xué)吸附的綜合吸附過程[18]。Hg0通過微孔擴(kuò)散轉(zhuǎn)移到單質(zhì)Cu0吸附位點(diǎn)，通過汞齊反應(yīng)產(chǎn)生Cu-Hg齊，其中外擴(kuò)散和汞齊吸附為主要的限制步驟。從表1的動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果可以看出，在溫度為80 ℃和150 ℃時(shí)，吸附劑汞吸附過程與3種吸附模型擬合度良好，擬合系數(shù)均在0.99以上，但當(dāng)煙氣溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與準(zhǔn)二階模型和Elovich模型擬合度較差，但與Bangham模型擬合良好，說明此時(shí)吸附表面Hg0的擴(kuò)散和吸附為主要的限制步。出現(xiàn)此現(xiàn)象主要因?yàn)殡S煙氣溫度升高，通過汞齊吸附方式存在于單質(zhì)銅膜表面的Hg0分子運(yùn)動(dòng)加劇，脫離銅膜表面，導(dǎo)致吸附量大幅度下降。

2.3 銅汞齊密度泛函作用機(jī)理

2.3.1 Hg在Cu(111)表面吸附能研究

為了了解Hg0在Cu(111)表面Cu-Hg齊吸附反應(yīng)的作用機(jī)制，使用Gaussian16和Gaussview密度泛函計(jì)算軟件計(jì)算了Hg0在Cu晶胞表面吸附反應(yīng)的吸附能。通過計(jì)算Hg0在Cu表面的吸附能來判斷兩者之間的相互作用的大小。吸附能(Ead)的值計(jì)算公式表示如下[19]：

Ead=Eab-[Ea+Eb]

上式中，Eab表示的是吸附后整個(gè)體系的總能量，Ea和Eb分別表示吸附反應(yīng)前吸附底物Cu(111)和吸附質(zhì)Hg0的能量，Ead表示吸附體系的吸附能。Cu(111)表面Hg0吸附后所得結(jié)果如表2所示。

表2 Hg0在Cu(111)表面吸附能、電荷分布和轉(zhuǎn)移電子數(shù)

根據(jù)表2可知，Hg0吸附后銅汞齊的吸附能為-0.534 eV，轉(zhuǎn)移電子數(shù)為0.11，這與Steckel[11]等人的計(jì)算結(jié)果相一致。從Mulliken電荷分布可以看出，Hg在Cu(111)表面參與反應(yīng)的主要在6s軌道和6p軌道，Hg的d 軌道沒有參與表面的反應(yīng)。

2.3.2 Hg在Cu(111)表面能態(tài)密度研究

為了更進(jìn)一步地研究Hg0在Cu(111)表面吸附的成鍵細(xì)節(jié)，本文計(jì)算了Hg原子和Cu(111)表面銅原子的態(tài)密度。下圖分別是Cu(111)晶胞表面Cu和Hg的分態(tài)密度圖(DOS)，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可知，吸附后體系中的Hg0原子與Cu0原子之間的相互作用可以用Hg0原子的s-DOS及p-DOS分別與Cu0原子的s-DOS及p-DOS峰值重疊來解釋[20]。Hg的s軌道與Cu的s軌道在-8.1 eV和-4.08 eV處均發(fā)生峰值重疊現(xiàn)象，此外，Hg的p軌道與Cu的p軌道在-1.36 eV處發(fā)生峰值重疊，這說明Hg與表面Cu原子軌道之間存在較強(qiáng)的相互作用。

圖5 Hg在Cu(111)表面吸附后分態(tài)密度圖

2.3.3 煙氣溫度對(duì)Cu(111)表面Hg0吸附能的影響

由于計(jì)算原子吸附過程電子能壘時(shí)完全忽略掉核的運(yùn)動(dòng)，因此采用更加嚴(yán)格的自由能壘來討論不同煙氣溫度下Hg0原子在Cu(111)表面反應(yīng)發(fā)生的難易程度。計(jì)算時(shí)使用Shermo軟件計(jì)算所有反應(yīng)物的自由能，得到在80～200 ℃下Cu-Hg的自由能壘，計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 煙氣溫度對(duì)Hg0在Cu(111)表面的吸附能的影響

從表3可以看出，隨著煙氣溫度的上升，Cu原子與Hg原子之間吸附能逐漸降低，從80 ℃時(shí)的-22.47 kJ/mol下降至200 ℃時(shí)的-13.96 kJ/mol。說明隨著煙氣溫度升高，Cu-Hg齊穩(wěn)定性逐漸減弱，最終造成Cu0納米顆粒表面Hg0的脫附量逐漸增加，這也解釋了MagFeSi-Cu0的汞吸附容量隨著煙氣溫度升高而逐漸下降。

3 結(jié) 論

在實(shí)驗(yàn)研究了不同煙氣溫度對(duì)MagFeSi-Cu0汞吸附能力的影響的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步結(jié)合了4種吸附動(dòng)力學(xué)模型，分析了MagFeSi-Cu0汞吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，采用密度泛函理論集中討論了Hg0在Cu(111)表面的吸附能，電子軌道分布特征以及不同煙氣溫度影響下吸附自由能的變化，分析結(jié)果如下：

(1)從4種吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合度來看，描述Hg0在MagFeSi-Cu0表面吸附反應(yīng)的Bangham方程的擬合度略高于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Elovich模型，這說明MagFeSi-Cu0脫汞的過程為表面Hg0擴(kuò)散及銅汞齊吸附起主導(dǎo)作用。

(2)通過進(jìn)一步原子層級(jí)密度泛函計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，Hg0在Cu(111)表面銅汞齊吸附能為-0.534 eV，Cu0原子與Hg0原子在S軌道和P軌道均產(chǎn)生了重疊峰。

(3)當(dāng)煙氣溫度從80 ℃上升至200 ℃時(shí)，銅汞齊吸附能由-22.47 kJ/mol下降至-13.96 kJ/mol，也說明了隨著煙氣溫度升高，Cu-Hg齊穩(wěn)定性逐漸減弱。