磁性多孔碳材料的研究進展*

顓孫夢林，何 偉,2

(1.沈陽化工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110142; 2.遼寧隆鎂科技有限公司，遼寧 鞍山 114207)

0 引 言

多孔碳材料[1]具有高度發達的孔隙結構、高比表面積、良好的電導率、有序的多孔結構、大孔隙體積、強耐腐蝕性、熱穩定性和良好的活性位點等優異的物理化學性能，因此，廣泛應用在超級電容器電極[2-3]、催化與儲能[4]、電池負極材料[5]、重金屬離子吸附[6]、氣體吸附[7]和微波吸收[8]等諸多領域。目前，工業廢水的大量排放，其中的許多染料對環境和人類身體健康具有一定的危害性，因此，從工業廢水中去除有機染料就顯得十分重要。多孔碳材料憑借自身特性可應用于有機染料吸附，然而，常規的多孔碳材料在實際應用中難以分離和回收，且可能會造成二次污染。

隨著人們對多孔碳材料的深入研究，開發具有優異性能的磁性多孔碳材料成為研究熱點。科研工作者們通過對多孔碳材料進行磁性復合來制備磁性多孔碳材料，如在多孔碳材料中增加磁性納米粒子，可以輕而易舉地將被污染的多孔材料分離出來，達到分離凈化、重復利用的目的。磁性多孔碳材料[9]具有高比表面積、高孔容、吸附能力強、磁性可分離等特點，擁有磁性性質和多孔性質，可以很好的解決多孔碳材料的缺陷，在諸多領域有著巨大的應用潛力，如作為寬帶電磁波的吸收劑[10]、用于藥物輸送[11]、屏蔽電磁干擾[12]等，磁性多孔碳材料所具備的優異特性有助于其作為吸附劑發揮出色的性能。如竹纖維衍生的分層磁性多孔碳纖維對水溶液中亞甲基藍的吸附去除[13]、磁性鐵鈷合金摻雜的分層多孔碳纖維用于去除有機污染物[14]，以及用于去除溢油的磁性多孔碳納米管[15]和具有高孔隙率的磁性碳納米纖維氣凝膠[16]。

鑒于近些年磁性多孔碳材料的研究，本文總結了幾種制備方法及吸附應用進展，并展望了磁性多孔碳材料的未來發展方向。

1 磁性多孔碳材料的分類

1.1 孔徑大小

磁性多孔碳材料按照孔徑的大小可分為三類，微孔(<2 nm)、中孔/介孔(2～50 nm)、大孔(> 50 nm)。大小合適的微孔可以增加電容，而介孔和大孔有利于離子的擴散和溶液浸潤。

1.2 磁性強弱

磁性多孔碳材料按照物質在外磁場中表現出來的磁性強弱，可分為抗磁性物質、順磁性物質、鐵磁性物質、反鐵磁性物質和亞鐵磁性物質。按照磁化的難易程度，可分為軟磁材料和硬磁材料。

1.3 組合方式

磁性多孔碳材料按照合成過程的組合方式不同，分為混合型和自組裝型?；旌闲褪腔诙嗫滋疾牧弦氪判约{米顆粒復合形成磁性多孔碳材料，自組裝型是在均分散的磁性納米顆粒表面生長金屬有機骨架形成磁性多孔碳材料。

2 磁性多孔碳材料的制備方法

多孔碳材料因其具有比表面積大、吸附能力好、化學穩定性好等固有優勢而引起了人們的關注，在此背景下，結合多孔碳材料和磁性納米粒子的優異特性，磁性多孔碳材料的研究便具有重要意義。一方面，多孔碳材料的高比表面積和大孔容起著關鍵作用，不僅有助于提高接觸面積，還可以增加活性位點;另一方面，磁性納米粒子有較強的飽和磁化強度，可以簡化分離過程，縮短分離時間。

2.1 磁化活化法

磁化是用來賦予多孔碳磁性，使其可以方便的分離回收，而活化法是一種制備多孔碳材料的傳統方法，但是其制得的多孔碳材料多為無序的，且較難控制孔道的形狀和孔徑。

Zhu等[17]采用同時活化和磁化的方法，即用磁性顆粒的前體(FeCl3)和致孔劑(ZnCl2)的混合物預處理的碳氫化合物浸入水溶液中，經N2氣氛下活化，制得具有高比表面積和高微孔率的磁性碳復合材料，并研究了不同活化溫度和ZnCl2浸漬率等實驗參數對產品性能的影響。所獲得的材料BET表面積最高為1 351 m2/g和孔體積為0.549 cm3/g，樣品的飽和磁化強度為6.40～14.98 A·m2/kg，表明其磁性適用于從水溶液中進行磁分離。Dai等[18]通過同時磁化活化方法制備具有微中孔的磁性分級多孔碳(MHPC)，其制備示意圖如圖1所示，以乙二胺四乙酸三鉀(EDTA-3K)和Fe(NO3)2·9H2O為原料，將其按照一定比例混合并研磨，然后置于真空管式爐進行高溫熱解，冷卻，洗滌，干燥后即可獲得MHPC。最佳產品是具有高石墨化度的MHPC-20，它具有較大的比表面積為1 688 m2/g和飽和磁化強度為3.679 A·m2/kg，對水溶液中的氯霉素(CAP)表現出優異的吸附能力為534.2 mg/g，且比表面積與吸附量之間呈正相關。

圖1 制備磁性分級多孔碳的示意圖[18]

2.2 共沉淀法

共沉淀法是將預先合成好的多孔碳材料如碳納米管、活性炭、介孔碳等，浸漬在磁前驅體溶液中，然后使磁性納米材料原位沉積在多孔碳材料的孔道中，從而形成磁性多孔碳材料。Li等[19]通過共沉淀法制備磁性多孔碳納米纖維(Fe3O4@P-CNFs)，利用對外加磁場響應較快的Fe3O4修飾多孔碳納米纖維，使多孔碳納米纖維在水中的分散性和吸附過程更加簡單,合成Fe3O4@P-CNFs路線如圖2所示，首先，通過靜電紡絲法制備多孔碳納米纖維，然后將磁性納米顆粒(Fe3O4)沉積在所制備的多孔碳納米纖維，即可獲得Fe3O4@P-CNFs。研究結果顯示，Fe3O4納米顆粒的平均直徑接近10 nm，并附著在納米纖維表面，此方法具有靈敏度高、重復性好、操作簡單等優點，可用于食品蘇丹染料殘留的檢測。

圖2 合成Fe3O4@P-CNFs的路線[19]

2.3 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是一種操作簡單、合成效率高的合成方法，以水或其他溶劑為溶劑，在高溫高壓密閉的容器內進行反應。如Han等[20]結合了多孔碳材料和磁性納米粒子的優點，構建一種萃取性能和磁分離能力均得到增強的新型磁性納米復合材料(Fe3O4@PC)，其制備過程如圖3所示，首先，采用簡易燃燒方法快速制備高比表面積和大孔體積的多孔碳，即將裝有六水合硝酸鋅的濾紙置于馬弗爐中進行不完全燃燒，然后通過溶劑熱法制備具有高飽和磁化強度的磁性多孔碳，研究表明，其具有較大的孔體積、良好的可重復使用性和穩定性，測得的飽和磁化強度為32.32 A·m2/kg，足以滿足固體材料與液體基質快速磁分離的要求。

圖3 Fe3O4@PC的制備[20]

水熱法同共沉淀法一樣都操作簡單，但其自身也存在一定局限性，比如合成過程不容易控制，必須嚴格控制好磁前驅體和多孔材料的比例，否則磁性納米粒子可能會堵塞多孔碳材料的孔道，從而影響材料的性能，使材料利用率大大降低。

2.4 一鍋法

一鍋法制備的磁性多孔碳，與普通的多孔碳磁化，即在多孔碳表面負載磁性納米粒子相比，這種將磁性納米顆粒封裝到骨架中可能更有利于避免磁性物質的浸出或覆蓋吸附位點。

Ma等[21]以NaCl為模板劑，生物質殼聚糖和鐵鹽為前驅體，通過一鍋法制備了磁性氮摻雜多孔碳(m-NPC)，結果表明，所制備的m-NPC具有良好的磁響應性和高度的多孔性，其比表面積和孔體積分別為289 m2/g、0.33 cm3/g，通過切換外部磁場可以很容易地改變吸引和再分散過程，這表明m-NPC在水性介質中具有良好的水分散和磁分離特性。Zhang等[22]以可再生的木質素為前驅體，通過一鍋法制備了氮、硫共摻雜的磁性多孔碳，對其結構和性能進行了表征，具有豐富的官能團和較大的比表面積，鐵納米顆粒被包裹在碳層中，飽和磁化值為6 A.m2/kg，表明其具有優越的磁性能，可在外加磁場作用下，使材料迅速從溶液中分離出來。還有研究人員通過簡單的一鍋水熱法合成了負載CuZnFe2O4的磁性多孔碳復合材料[23]，表征結果顯示，該復合材料具有良好的磁響應并保留了原始活性炭的物理和化學性質，銅、鋅和鐵元素均勻分布，飽和磁化強度為23.13 A·m2/kg，這表明它可以很容易地在外部磁場作用下分離。

2.5 金屬有機骨架碳化法

通常，磁性組分可以通過后處理或直接合成的方法引入到碳基體中，即磁性納米粒子被一層碳包覆或位于孔道中。然而，這些方法仍有一定的缺陷，如制造過程復雜、表面活性位點阻塞，以及在酸性溶液中穩定性較差。近年來，三維框架材料—金屬有機骨架(MOF)的出現[24-25]，利用其成分的多樣性和結構的靈活性作為制備磁性多孔碳材料的碳源，只需要一個煅燒步驟即可，極大地簡化了制備過程，使用鐵、鈷、鎳基MOF作為制備多孔碳的前驅物，產生磁性多孔碳，作為吸附劑使用時易于磁分離，減少過濾/離心步驟，方便回收。MOF衍生的多孔碳的尺寸，結構，形態和組成是可控的，所獲得的碳均勻地摻雜了有機連接物中的雜原子，它們可以充當活性位點，具有出色的化學和熱穩定性，高孔隙率和疏水性，使其成為脫除有機污染物的良好吸附劑。

Zhang等[26]使用金屬有機骨架(MOF)MIL-100(Fe)作為碳前體，通過碳化和KOH活化策略制備了3D磁性多孔碳，其BET表面積為318.60 m2/g，強磁響應性為97.87 A·m2/kg。Del Rio等[27]以鈷基金屬有機骨架MOF-74(Co)為前驅體，通過直接碳化步驟合成鈷顆粒分布均勻的磁性碳的前驅物(C-MOF-74)，然后與2-甲基咪唑反應，碳中存在的鈷顆粒被部分轉化為沸石咪唑酸酯骨架(ZIF)-67，從而獲得核-殼ZIF-67@C-MOF-74，其合成路線如圖4所示。Mendiola-Alvarez等[28]使用衍生自鈷(Ⅱ)基金屬有機骨架通過在惰性氣氛下直接碳化，制備了3種不同的基于鈷(Ⅱ)的磁性多孔碳材料，即C/Co-SIM-1、C/Co-MOF-74和 C/Co-DABCO，并研究了它們的結構、形態、化學性質。結果發現，C/Co-SIM-1、C/Co-MOF-74和C/Co-DABCO樣品分別是立方、六角棒和方棒形，其比表面積范圍為261～361 m2/g，低于前體MOF的比表面積，可能是因為碳化過程中結構部分塌陷。

圖4 使用MOF-74(Co)作為碳前體合成ZIF-67@C-MOF-74的示意圖[27]

3 磁性多孔碳材料的吸附應用

隨著工業化的發展，地表水中經常發現各種污染物，如重金屬離子、染料、抗生素等。如今，水資源受到有機污染物的污染越來越多，許多人不得不面對缺水的問題。因此，水的再利用變得異常重要，需制備有效的材料并將其用于可持續的廢水處理，特別是對于那些資源有限的地區或生活在偏遠地區的人們。水污染問題已成為最具挑戰性的環境問題之一，為了可以有效地從水溶液中吸附和去除環境污染物，以及解決傳統多孔碳材料難以分離等問題，而磁性多孔碳材料具有優異的磁性可分離的特性，可以減少大量的分離時間，通過回收利用，避免造成二次污染，在吸附領域以及環境修復方面具有良好的應用前景。因此，新型磁性多孔碳材料的開發在環境科學和化學領域具有重要意義。

磁性吸附劑可以通過外部磁場從水溶液中分離的操作簡便、快速，很好地避免了離心和過濾的繁瑣操作，可作為吸附劑高效去除水中污染物[29]。Wen等[30]將從茶渣中產生的磁性多孔碳材料(MPC)用作廢水凈化的吸附劑，根據研究結果顯示，γ-Fe2O3固定在多孔碳質材料表面上,在交替峰值溫度(300～500 ℃)下通過熱解成核和生長,可以有效吸附去除重金屬離子、有機污染物和腐殖酸，優于市售Fe2O3和許多其他吸附材料，通過永磁體可將MPC材料與水溶液有效地分離。Zhang等[31]制備的磁性多孔碳材料具有高比表面積的介孔結構，并具有快速的吸附動力學(小于1 min)，以及對Cu(Ⅱ)和Pb的去除效率高，選擇性好，可重復使用，易分離的特點，在工業廢水處理中具有很大的應用潛力。N摻雜的磁性多孔碳(N-MPC)是用于控制水污染的新興吸附劑，Huang等[32]合成了一種高度分散的氮摻雜磁性多孔碳(N-MPC)，N-MPC的高分散性和高有效性使其成為吸附Hg2+的良好吸附劑，吸附容量可達489 mg/g，快速的磁響應使其更容易從水溶液中分離出來，在環境修復中具有良好的應用潛力。孔雀石綠(MG)是現代印染和水產養殖中廣泛應用的一種陽離子染料，在飲用水中排放的MG對人類和水生生物具危害性且在環境中難于自然降解。Huo等[33]報道了一種源于鐵基金屬有機骨架MIL-100(Fe)可回收的磁性多孔碳材料, 因其具有大的表面積、高的孔隙率和磁性能，可從水溶液中很好地吸附和去除孔雀石綠(MG)，吸附能力高達2 090 mg/g，然后通過外部磁體很容易地從溶液基質中分離。陳柏森等[34]以玉米須衍生的磁性多孔碳，其多孔結構可以為目標分析物提供大量的吸附位點，而均勻地分散在碳基質表面的鐵氧化物(Fe3O4及 Fe2O3)納米粒子有助于吸附劑及負載分析物從水溶液中快速分離，對MG 也具有顯著的吸附性能。Strachowski等[35]制備了一種多孔的磁性復合碳干凝膠，這種復合材料由吸附活性基質和磁性成分組成，而磁性相的存在很重要，它可以使復合吸附劑在外部磁場的存在下移動，使其容易從處理過的溶液中分離出來。研究表明，該復合材料具有典型的鐵磁性能和多孔形貌，將其用于去除水溶液中酚類化合物，對苯酚、2-氯苯酚和4-氯苯酚的最大吸附容量分別為95、130和138 mg/g，且可以再利用?？股匾蚱涑志眯浴⒏叻€定性和潛在毒性而存在于環境中，Liu等[36]制備的金屬有機骨架修飾松針衍生的磁性多孔碳可用于吸附和催化降解四環素，因自身多孔性質和優異的磁性能產生協同作用，很好地實現回收再利用，在水環境修復中具有廣闊的應用前景。

染料廢水是一種典型的有機污染物，具有復雜的芳香環結構，對自然環境和人類健康會造成損害。Zhou等[37]制備的磁性多孔碳微球(MPCMS)，在H2O2和NH2OH的作用下，對廢水中的亞甲基藍(MB)進行非均相Fenton反應，結果表明，該催化體系具有良好的MB去除性能，可在40 min內去除40 mg/L的MB，反應結束后，利用外加磁場可以方便地將催化劑從介質中分離出來，而且催化活性在經過10個去除循環后仍然有效，可歸因于多孔碳載體的功能與嵌入載體中的Fe3O4納米顆粒之間的協同作用。Wang等[38]從鐵基金屬有機凝膠(MOG)模板(金屬有機骨架(MOF)的擴展結構)制備的磁性多孔碳復合材料，合成的復合材料具有出色的吸附能力(從水中去除甲基橙(MO)最大吸附容量為182.82 mg/g)和完美的磁分離性能，很好地體現了多孔和磁性可分離的優勢，當經過十次吸附和解吸過程，吸附劑仍顯示出較高的吸附能力(79%)，這表明其從廢水中吸附去除有機染料方面的適用性。Cazetta等[39]合成了能夠高效地從溶液中提取污染物的磁性活性炭(MAC)，其具有高的表面積和磁性，與常規碳相比，MAC具有磁性，更適合于吸附應用，這使其可以很容易地從溶液中連同吸附的污染物一起從溶液中去除，只需在其周圍施加磁鐵即可，無需進行繁瑣的過濾/離心，研究表明，其對日落黃(SY)食品染料具有良好的吸附能力，最大吸附量為22.30 mg/g。羅丹明B(RhB)是一種著名的水溶性有機染料，具有致癌性且不能直接進行生物降解。Lu等[40]通過結合微波輔助縮聚反應和無表面活性劑乳液聚合的方法，制備的多孔磁性空心碳微球(MHCM)，是一種超順磁性材料，具有良好的磁響應性能和高比表面積、大孔體積，用作吸附劑在水溶液中對RhB的去除效率可達99.5%，其吸附容量高達300 mg/g，且經過連續六個循環后，RhB的去除效率仍保持在90%以上，這表明MHCM具有很高的吸附性能和良好的可重復使用性。Du等[41]設計并構建了一種新型的碳基磁性多孔材料，所獲得的碳基磁性多孔材料具有超順磁性、大孔結構等獨特特性，并具有高吸附能力，對RhB的快速吸附以及出色的可重復使用性。

煙道氣中的汞對人類和其他生物是有害的環境污染物，磁性吸附劑因其良好的吸附性能，以及易于分離和回收、毒性低、化學穩定性高等優點,可以有效控制煙氣中汞排放[42]。Shan等[43]將磁性活性成分(鈰和鐵的混合氧化物)通過超聲浸漬法負載在具有較大比表面積的可再生玉米秸稈碳上，開發了一種新型的磁性生物質多孔碳吸附劑，并將其用于去除煙道氣中的HgO，結果表明，HgO去除率可達95.6%，吸附容量為7230.8 μg/g,為高效的磁性除汞吸附劑和生物質秸稈的利用提供了一定的參考。

4 結 語

磁性多孔碳材料得到研究者們的青睞，因其兼具多孔材料、磁性材料的性質，具有高的比表面積、豐富的孔道結構、高孔容、磁性可分離等優異特性，作為吸附劑廣泛應用于吸附領域，與其他吸附劑相比，磁性多孔碳吸附劑具有更好的磁化特性和穩定性，可以很好地克服普通多孔碳從水溶液中分離復雜的問題，由外部磁體分離，而無需繁瑣的分離過程，減少了時間的消耗以及可能造成二次污染等問題。近年來，隨著對磁性多孔碳材料的研究，各種磁性多孔碳材料不斷出現，在吸附領域的應用扮演著越來越重要的角色。未來，設計和開發具有高吸附能力、簡單高效的可分離性、低成本、綠色可持續性、良好再生能力的功能化磁性納米多孔碳材料可以作為研究重點，以及開發其他領域的應用。