AgBr/ZnO/GO復合物的制備及其光催化降解和抗菌性能研究

武華乙，陳曉曉，陳歡生，王雪穎，林怡婷

(1.廈門醫學院藥學系，福建 廈門 361023；2.廈門醫學院 廈門市中藥工程重點實驗室,福建 廈門 361023)

近年來，半導體光催化劑因其在水污染(有機物和微生物污染)處理方面的應用而受到研究者的廣泛關注[1]。其中，ZnO因具有較高的光催化性能和抗菌性能、低毒、無二次污染等特點，已成為光催化降解污染物和抗菌領域的研究熱點[2]。然而，ZnO光催化劑帶隙較寬(3.2 eV)，只能吸收紫外光，在催化過程中光生電子-空穴復合率高，從而限制了其實際應用[3-4]。此外，在光照下光腐蝕現象的出現也會降低ZnO光催化劑的活性。因此，拓寬吸光范圍、促進光生電子-空穴分離及提高光穩定性對提高ZnO光催化劑的性能具有非常重要的意義。

石墨烯是一種獨特的具有二維層狀結構的材料，具有零帶隙、大比表面積及高遷移率載流子等特點，被認為是最具應用前景的載體材料之一[5-6]。在半導體中加入石墨烯，是提高半導體光催化劑穩定性和光量子產率的有效策略[7]。Bai等[8]將TiO2與石墨烯復合并用于光催化反應中，結果發現復合物表現出比純TiO2更優的光催化性能；Zhao等[9]制備了ZnO/rGO復合物，rGO(還原氧化石墨烯)既作為電子接受體又作為電子運輸體，從而實現了光生電子-空穴的有效分離，提高了ZnO的光催化性能；Ravichandran等[10]采用溶液法制備了Cu及石墨烯活化的ZnO復合物，石墨烯不僅起到了促進光生電子-空穴分離及提高ZnO穩定性的作用，而且提高了ZnO的抗菌性能。因此，將ZnO與氧化石墨烯(GO)復合對于提高ZnO的穩定性和抗菌性能都有著重要意義。然而，二元復合物的應用仍面臨一些問題，如不能利用可見光。有報道[11-12]指出，將ZnO與窄帶隙的半導體復合是一種非常有效的拓寬ZnO吸光范圍和提高其光催化性能的方法。AgBr是一種窄帶隙的半導體(Eg=2.6 eV)，具有較強的可見光吸收、較高的光催化性能和抗菌性能。有研究者將AgBr與Bi2MoO6、TiO2、g-C3N4等進行復合，發現AgBr能有效拓寬后者的吸光范圍并促進光生電子-空穴的分離，從而提高Bi2MoO6、TiO2、g-C3N4的光催化性能和抗菌性能[13-16]。

基于此，作者采用水熱法制備AgBr/ZnO/GO復合物，采用XRD、UV-Vis、SEM、TEM、EDS及XPS對復合物進行表征；以亞甲基藍(MB)為模型研究復合物在可見光照射下的光催化降解性能，以大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)為模型研究復合物的抗菌性能；通過比較ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的光催化降解性能和抗菌性能，研究AgBr及GO在催化過程中的作用，探究AgBr/ZnO/GO復合物的光催化機理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

GO，純度約99%，南京先豐納米材料科技有限公司；乙酸鋅、硝酸銀、尿素、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二醇、無水乙醇、氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；所有試劑使用前均未進行純化。

Rigaku Miniflex 600型X-射線多晶衍射分析儀；Hitachi HT7700 EXALEN型透射電子顯微鏡；Hitachi SU1000型掃描電子顯微鏡；Agilent Cary 5000型紫外可見近紅外分光光度計；Escalab 250Xi型光電子能譜儀。

1.2 AgBr/ZnO/GO復合物的制備

1.2.1 ZnO/GO及ZnO的制備

ZnO/GO的制備:將10 mg GO超聲分散至10 mL水中，滴加10 mL 0.2 mol·L-1乙酸鋅溶液，劇烈攪拌30 min；然后將6 mL 0.5 mol·L-1氫氧化鉀溶液滴加至混合液中，劇烈攪拌1 h；再將其轉移至反應釜中，120 ℃下反應10 h；取出，冷卻至室溫，離心，洗滌，60 ℃干燥12 h，即得ZnO/GO。

不加GO，同法制備ZnO。

1.2.2 AgBr/ZnO/GO的制備

取0.1 g ZnO/GO超聲分散至20 mL乙二醇中，劇烈攪拌20 min后加入0.09 g CTAB，攪拌至完全溶解，得溶液A。將0.04 g AgNO3溶于8 mL乙二醇中，加入0.028 g尿素，避光攪拌至完全溶解，得溶液B。將B液逐滴滴入A液中，超聲5 min，劇烈攪拌30 min；將混合液移至反應釜中，120 ℃下反應6 h；取出，冷卻至室溫，離心，用大量水及無水乙醇洗滌，60 ℃干燥12 h，即得AgBr/ZnO/GO。

1.3 AgBr/ZnO/GO復合物的光催化降解性能評價

以亞甲基藍(MB)為模型，研究催化劑(ZnO、ZnO/GO或AgBr/ZnO/GO)在可見光照射下的光催化降解性能。具體步驟如下：取催化劑50 mg分散于裝有100 mL 10 mg·L-1MB溶液的燒杯中，暗處放置30 min以達到吸附-脫附平衡；隨后將溶液置于可見光下照射(以300 W氙燈為光源，讓光線通過濾光片以過濾紫外光)，每隔一定時間從燒杯中吸取4 mL溶液，離心分離后進行紫外可見光譜測試，通過朗伯-比爾定律分析溶液中MB的濃度。

1.4 AgBr/ZnO/GO復合物的抗菌性能評價

以大腸桿菌及金黃色葡萄球菌為模型，采用濾紙片擴散法研究抗菌材料(ZnO、GO、ZnO/GO或AgBr/ZnO/GO)的抗菌性能。具體操作如下：無菌條件下，將大腸桿菌或金黃色葡萄球菌稀釋至5×106CFU·mL-1，取50 μL菌液涂布在培養基上；將抗菌材料分散于無菌水中，取適量浸濕濾紙片，將濾紙片晾干后放入上述培養基上，于37 ℃培養箱中培養，測量抑菌圈直徑，評價抗菌性能。實驗前所用玻璃儀器均在121 ℃的高壓滅菌鍋中滅菌，以浸有生理鹽水的無菌濾紙為對照。

2 結果與討論

2.1 AgBr/ZnO/GO復合物的表征

2.1.1 晶相分析

ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的XRD圖譜

由圖1可以看出，在ZnO的XRD圖譜中，31.9°、34.5°、36.4°、47.7°、56.7°、63.2°、68.2°處均出現了ZnO的特征衍射峰，分別對應于六方ZnO晶體的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面[17]；在ZnO/GO的XRD圖譜中，除了ZnO的特征峰外，在24.2° 處可觀察到一個較寬的衍射峰，歸屬為GO的(002)晶面，表明ZnO和GO的共存[17]；在AgBr/ZnO/GO的XRD圖譜中，31.0°、44.5°處出現2個歸屬為AgBr晶體(200)及(220)晶面的特征衍射峰[15]，這意味著AgBr顆粒成功修飾到了ZnO/GO上。

2.1.2 紫外可見漫反射光譜分析

ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的紫外可見漫反射光譜如圖2所示。

圖2 ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的紫外可見漫反射光譜(a)及能帶間隙圖譜(b)

由圖2a可以看出，ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO在200～400 nm處的紫外區均有很強的吸收，AgBr的存在使AgBr/ZnO/GO在紫外區的吸收增強；相對于純ZnO，ZnO/GO在可見光區的吸收增強，這表明GO的存在使ZnO/GO的表面電荷增加[18]；AgBr的存在使AgBr/ZnO/GO在400～700 nm處出現了比ZnO/GO更寬更強的吸收峰。

通過Kubelka-Munk公式計算ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO的帶隙寬度分別為3.10 eV、2.85 eV、2.68 eV(圖2b)。AgBr/ZnO/GO和ZnO/GO的帶隙寬度比ZnO分別降低了0.42 eV和0.25 eV，表明AgBr及GO的存在能夠拓寬ZnO的吸光范圍，進而改善ZnO的性能。

2.1.3 形貌分析

AgBr/ZnO/GO的TEM及SEM照片如圖3所示。

圖3 GO(a)、AgBr/ZnO/GO(b)的TEM照片及AgBr/ZnO/GO的SEM照片(c)

由圖3可以看出，GO為片狀結構(圖3a)；而在AgBr/ZnO/GO復合物中(圖3b、c)，ZnO為類似柱狀結構，AgBr為粒徑較小的顆粒狀物質，它們很好地沉積在GO的片層結構上，GO則像網布一樣包裹著ZnO和AgBr。

對AgBr/ZnO/GO進行元素分析，結果如圖4所示。

圖4 AgBr/ZnO/GO的EDS圖譜

由圖4可以看出，AgBr/ZnO/GO所含元素為Ag、Br、Zn、O及C，表明AgBr/ZnO/GO確為AgBr、ZnO及GO形成的復合物，與XRD結果相一致。

2.1.4 光電子能譜分析

為了研究AgBr/ZnO/GO復合物的結構特點，測定了復合物中Ag及Br的光電子能譜，結果如圖5所示。

圖5 AgBr/ZnO/GO的高分辨Ag3d(a)和Br3d(b)的XPS圖譜

由圖5a可以看出，Ag3d5/2和Ag3d3/2的光電子峰分別位于367.3 eV和373.3 eV處，這與單質Ag的光電子峰位置完全不同[19]，表明AgBr/ZnO/GO復合物中Ag主要以AgBr形式存在，與XRD結果相一致。由圖5b可以看出，Br3d5/2和Br3d3/2的光電子峰分別位于68.5 eV和69.2 eV處，與文獻[20]報道相一致。

2.2 AgBr/ZnO/GO復合物的光催化降解性能

ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO在可見光照射下對MB的光催化降解曲線如圖6所示。

由圖6a可以看出，在可見光照射下，未加催化劑時，MB幾乎未被降解；加入ZnO后，MB在80 min內的降解率為88%；加入ZnO/GO后，MB在80 min內的降解率有所提高，為90%；而加入AgBr/ZnO/GO后，MB在80 min內的降解率可以達到98%。

由圖6b可以看出，在可見光照射下，ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO催化降解MB的-ln(ρ/ρ0)與t之間均符合一級動力學模型，三者的動力學常數(k)分別為0.024 6 min-1、0.029 0 min-1、0.044 2 min-1，AgBr/ZnO/GO的k值為ZnO的1.8倍。表明GO和AgBr的加入能夠顯著提高ZnO的光催化降解性能。

圖6 ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO在可見光照射下對MB的光催化降解曲線(a)及-ln(ρ/ρ0)-t曲線(b)

催化劑的穩定性在實際應用中十分重要。將AgBr/ZnO/GO重復使用4次，考察其光催化降解性能的穩定性，結果如圖7所示。

圖7 AgBr/ZnO/GO的光催化降解穩定性實驗結果

由圖7可以看出，重復使用4次后，AgBr/ZnO/GO的光催化降解性能變化不大。表明，AgBr/ZnO/GO具有較好的光催化穩定性。

為了進一步研究重復使用對催化劑結構的影響，對使用后的AgBr/ZnO/GO進行XRD分析，結果如圖8所示。

圖8 AgBr/ZnO/GO使用前后的XRD圖譜

由圖8可以看出，使用后，AgBr/ZnO/GO中的GO及ZnO的晶型保持不變，除了保有AgBr的特征峰外，還出現了Ag單質的特征峰，可能是反應過程中AgBr分解生成了Ag單質所致。

AgBr/ZnO/GO光催化降解MB的可能機理如圖9所示。

圖9 AgBr/ZnO/GO光催化降解MB的可能機理

在AgBr/ZnO/GO光催化降解MB的過程中，一定量的AgBr會分解生成Ag單質。在可見光照射下，AgBr被激發產生光生電子-空穴，同時Ag由于SPR效應也會產生光生電子-空穴。光生電子由AgBr的導帶轉移至Ag上，與Ag上的空穴結合，而Ag上剩余電子則轉移至ZnO的導帶上，隨后電子再由ZnO導帶轉移至GO上，從而實現光生電子-空穴的有效分離[10]。之后，AgBr/ZnO/GO在光激發下產生的光生電子-空穴能夠與H2O或O2結合形成各種活性氧物種(ROS)，從而將MB氧化降解。

2.3 AgBr/ZnO/GO復合物的抗菌性能

ZnO、GO、ZnO/GO、AgBr/ZnO/GO對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抗菌性能測試結果如圖10所示，相應的抑菌圈直徑如表1所示。

A.對照 B.ZnO C.GO D.ZnO/GO E.AgBr/ZnO/GO

表1 ZnO、GO、ZnO/GO、AgBr/ZnO/GO對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑/cm

由圖10和表1可以看出，對照組均未出現抑菌圈，而ZnO、GO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO組均出現了抑菌圈；ZnO和GO的抗菌強度相似，二者復合后形成的復合物ZnO/GO的抗菌性能明顯增強，而三元復合物AgBr/ZnO/GO的抗菌性能最強。這可能與ZnO、GO、AgBr三者的協同作用有關，一方面ZnO在抗菌過程中可產生ROS，破壞細菌的增殖能力，從而抑制或殺滅細菌[10]；另一方面GO、AgBr本身具有一定的抗菌性能，與ZnO復合后可產生更多ROS，因此AgBr/ZnO/GO的抗菌性能最強。

3 結論

通過水熱法制備了ZnO、ZnO/GO及AgBr/ZnO/GO，研究了其光催化降解性能和抗菌性能。結果表明，AgBr及GO的加入使AgBr/ZnO/GO復合物展現出比ZnO更高的吸光強度和更寬的吸光范圍，而且AgBr/ZnO/GO復合物有著比ZnO、ZnO/GO更好的光催化降解性能和抗菌性能，同時AgBr/ZnO/GO復合物有著良好的光催化穩定性。AgBr/ZnO/GO復合物光催化降解性能的提高歸因于AgBr及GO的加入能夠拓寬ZnO的吸光范圍，促進反應過程中光生電子-空穴的分離；而其抗菌性能的提高與AgBr/ZnO/GO復合物在反應過程中產生較多的ROS有關。AgBr/ZnO/GO復合物具有較好的光催化降解性能和抗菌性能，有望在水污染處理中得到應用。