真空碳熱還原硫化鋅法制備金屬鋅的研究

劉予成

(文山學(xué)院冶金與材料學(xué)院，云南 文山663099)

鋅礦是重要的一種工業(yè)原料。我國鋅礦資源儲量較為豐富、分布廣泛，但是大礦少、小礦多；富礦少、貧礦多；易采易礦少、難采難選礦多；絕大部分探明礦點已經(jīng)得到開發(fā)利用，未被開發(fā)利用的儲量大多集中在建設(shè)條件和資源條件不好的礦區(qū)，后備資源缺乏[1]。隨著我國鋅礦冶煉的產(chǎn)能迅速發(fā)展，國內(nèi)鋅礦產(chǎn)資源的下降，鋅產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展能力嚴(yán)重削弱[2]。目前，國內(nèi)外制鋅的方法主要有電爐法、高爐法、窯法等，但制取率相對較低，且污染較大，成本較高，而真空冶煉尾氣排放易于控制，工藝流程短，可直接使用鋅礦直接碳熱還原制取單質(zhì)鋅。

1 計算與分析

1.1 銦礦碳熱還原過程的基本反應(yīng)

硫化鋅碳熱還原過程主要發(fā)生以下反應(yīng)：

2ZnS(s)+3O2(g)=2ZnO(s)+2SO2(g)

(1)

ZnO(s)+C(s)=Zn(l)+CO(g)

(2)

Zn(l)=Zn(g)

(3)

1.2 硫化鋅真空下發(fā)生的氧化反應(yīng)

根據(jù)相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)與計算公式，計算反應(yīng)式(1)在體系內(nèi)不同的壓力下反應(yīng)所需的溫度，設(shè)壓力分別為105Pa、104Pa、103Pa、102Pa、10 Pa。

圖1 反應(yīng)1在不同壓力下的吉布斯自由能與溫度關(guān)系

如圖1所示，O2的分壓在10 Pa～105Pa之間、溫度小于1 800 K時，吉布斯自由能均小于0，即ZnS與O2的反應(yīng)都可能進(jìn)行，但在相同溫度下，隨著O2分壓的逐漸降低，雖然吉布斯自由能逐漸增加，但該反應(yīng)在低于1 800 K時完全滿足熱力學(xué)條件[4]。

1.3 真空下氧化鋅碳熱還原反應(yīng)

將反應(yīng)式(2)在不同溫度下進(jìn)行吉布斯自由能計算，作圖后得到如圖2所示。

由圖2看出，在一定反應(yīng)的溫度下，當(dāng)體系壓力降低時，吉布斯自由能減小；在一定的體系壓力下，當(dāng)反應(yīng)溫度增加，吉布斯自由能隨之減小，故降低體系壓力更有利于氧化鋅的碳熱反應(yīng)。計算反應(yīng)式(2)的起始溫度列于表1。

圖2 反應(yīng)式(2)在不同壓力下的吉布斯自由能與溫度關(guān)系

表1 在不同壓力下反應(yīng)式(2)的起始溫度

由表1可知，常壓下碳熱還原氧化鋅反應(yīng)的理論起始反應(yīng)溫度為1 247 K，隨著體系壓力的降低，理論起始反應(yīng)溫度明顯降低。當(dāng)體系的壓力從105Pa降到10 Pa時，溫度為473 K，就是說真空系統(tǒng)壓力降低，氧化鋅碳熱還原反應(yīng)所需溫度越低[5-6]。

1.4 真空下鋅液轉(zhuǎn)變?yōu)殇\蒸氣的過程

圖3 反應(yīng)式(3)在不同壓力下的吉布斯自由能與溫度關(guān)系

其中：PM為金屬的實際分壓，P0為大氣壓力。計算得到反應(yīng)式(3)的起始溫度如表2所示。

表2 在不同壓力下反應(yīng)式(3)的起始溫度

由圖3和表2看到，當(dāng)吉布斯自由能一定時，在體系壓力為10 Pa，反應(yīng)溫度越低;當(dāng)壓強為常壓時，反應(yīng)起始溫度高。由此可看出，當(dāng)吉布斯自由能一定時，壓強越大，反應(yīng)的溫度越高;反之，壓強越低，反應(yīng)的溫度越低。由上述可得，當(dāng)吉布斯自由能一定時，常壓下碳的熱還原氧化鋅反應(yīng)的理論起始溫度高，隨著體系壓力的減小；反應(yīng)起始溫度也隨之減小，當(dāng)體系壓強由常壓105Pa減小到真空度為 10 Pa 時，溫度由原來的1 189 K，減小到282 K。這樣說明了，在真空條件下，氧化鋅碳還原反應(yīng)所需的溫度低。

2 結(jié)語

1)ZnS的氧化反應(yīng)，當(dāng)體系壓力在10 Pa～105Pa 之間、溫度小于1 800 K時，ZnS的氧化反應(yīng)的吉布斯自由能均小于0，均能發(fā)生反應(yīng)。

2)ZnO的碳熱反應(yīng)，在一定的反應(yīng)溫度下，隨著體系壓力的降低，吉布斯自由能減小；在一定的體系壓力下，反應(yīng)溫度增加，吉布斯自由能減小，故降低體系壓力更有利于反應(yīng)的發(fā)生。

3)鋅液轉(zhuǎn)變?yōu)殇\蒸氣的反應(yīng)，當(dāng)體系壓力降低時，反應(yīng)溫度隨之降低，反之。