高性能鋰離子電池的應(yīng)用

羅國(guó)綱

(廣東國(guó)光電子有限公司 技術(shù)部，廣東 廣州 510800)

鋰離子電池是最具發(fā)展前景的儲(chǔ)能電池，其壽命較鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池長(zhǎng)，兼具高的輸出電壓、寬的工作溫度區(qū)間、低自放電率、無(wú)記憶效應(yīng)和小污染等優(yōu)點(diǎn)，使其應(yīng)用范圍很廣，目前應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)擴(kuò)展至醫(yī)療等設(shè)備高性能領(lǐng)域。

正極材料在鋰離子電池的生產(chǎn)成本中占比達(dá)40%，可謂“位高權(quán)重”。在續(xù)航里程要求不斷提升的形勢(shì)下，對(duì)電池能量密度有決定性影響的正極材料的研發(fā)最迫切和最關(guān)鍵。要提高能量密度，在正負(fù)極體系不變的提前下，提高正極的比容量，使其接近負(fù)極，將能獲得最大質(zhì)量能量密度。

高性能設(shè)備用鋰離子電池關(guān)鍵技術(shù)的研究?jī)?nèi)容：

高性能鋰離子電池正極材料的開發(fā)。正極材料采用石墨烯包覆高容量鎳鈷錳酸鋰三元材料、石墨烯包覆高電壓鈷酸鋰材料，提高電池的能量密度。開展碳納米管摻雜鋰金屬氧化物正極材料研究，利用高導(dǎo)電性碳納米管，石墨烯與活性材料的協(xié)同作用，提升正極電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

高性能鋰離子電池產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的開發(fā)，獲取最佳組裝工藝，實(shí)現(xiàn)高性能高性能鋰離子電池產(chǎn)品的中試和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

擬采用的方法、技術(shù)路線以及工藝流程：

正極材料的開發(fā)：通過控制結(jié)晶法制備高容量的鎳鈷錳酸鋰三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x,y≤1,x+y≤1)，提高鋰離子電池的能量密度，采用球磨固相法或溶液化學(xué)法制備石墨烯包覆改性的高容量鎳鈷錳酸鋰三元材料；開展碳管/高電壓鈷酸鋰復(fù)合正極材料的電極性能研究，提升電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，開展正極材料的微觀結(jié)構(gòu)分析測(cè)試表征。

電池產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的開發(fā)：開展正極材料和負(fù)極材料配方體系的優(yōu)化，采用分散效果優(yōu)異的高黏度攪拌工藝，優(yōu)化配料參數(shù)，實(shí)現(xiàn)配方體系中各組分的均勻有序分布。測(cè)試并分析聚合物電池的充放電性能、循環(huán)壽命、倍率性能、高低溫性能、功率、內(nèi)阻等特性，獲取最佳組裝工藝。

本高性能鋰離子電池的研究主要在兩個(gè)方面進(jìn)行開發(fā)，包括正極材料開發(fā)、電池生產(chǎn)工藝的開發(fā)。

1 鈷酸鋰正極材料的開發(fā)

鈷酸鋰由于具有工作電壓高、放電平臺(tái)平穩(wěn)、循環(huán)壽命大、能大電流放電、合成工藝簡(jiǎn)單、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和工藝可靠性等優(yōu)點(diǎn)，是目前在商業(yè)中應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池正極材料。鈷酸鋰的電壓范圍為3～4.25 V，實(shí)際比容量約為140 mAh/g。目前我公司4.2 V鈷酸鋰容量為143 mAh/g，如果提高到4.35 V，容量會(huì)到163 mAh/g；如果提升到4.4 V，容量會(huì)提升至172 mAh/g。但鈷酸鋰材料脫鋰超過50%后結(jié)構(gòu)就會(huì)不穩(wěn)定，容易發(fā)生晶格坍塌，導(dǎo)致容量衰減速度加快。在內(nèi)部摻雜碳管可以使鋰離子脫鋰比例提高。采用4.2 V鈷酸鋰正極電池體系，同時(shí)引入多壁碳納米管導(dǎo)電添加劑使電壓升高，從而提升電池的能量密度。目前我公司已有成熟的4.35 V、4.4 V體系，4.4 V鈷酸鋰用于鋰離子電池，容量達(dá)172 mAh/g。圖1是鈷酸鋰材料不同倍率下的放電曲線和不同溫度下的放電曲線。我公司已制備鈷酸鋰正極電池產(chǎn)品，電解液添加一些特殊添加劑保證電池在循環(huán)過程中減少電解液的消耗。由圖2可見倍率性能優(yōu)異，放電曲線第1 000周容量≥80%初始容量。500周1C充放循環(huán)容量保持率≥90%。可達(dá)充電溫度范圍：0～45 ℃，放電溫度范圍：-20～60 ℃

圖1 鈷酸鋰電池不同倍率下的放電曲線和不同溫度下的放電曲線

圖2 鈷酸鋰電池的循環(huán)性能

2 鎳鈷錳酸鋰正極材料的開發(fā)

2.1 摻雜石墨烯的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2復(fù)合材料的制備

開發(fā)更高電壓和更高容量的正極最為重要和迫切。鋰離子電池三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有放電比容量高、原料成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2采用Pechini法制備，該方法是屬于溶膠凝膠法的一種，以Li(CH3COO)2·H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O分別為L(zhǎng)i源，Ni源、Co源、Mn源，檸檬酸為絡(luò)合劑，乙二醇為交聯(lián)劑。通過乙二醇和檸檬酸形成的高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來(lái)穩(wěn)定金屬離子。相比于傳統(tǒng)的固相反應(yīng)制備出的三元材料具有純度高，電化學(xué)性能好的優(yōu)勢(shì)。

純相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料和三種摻雜了質(zhì)量比為3%、5%、8%石墨烯的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2復(fù)合正極材料，摻雜改性后的復(fù)合材料衍射峰與純相材料相同，表明了摻雜改性材料和純相材料一樣有相同的六方晶系結(jié)構(gòu)，摻雜微量的石墨烯對(duì)于材料的結(jié)構(gòu)并無(wú)太大影響，石墨烯的摻雜并沒有改變LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的層狀有序結(jié)構(gòu)，摻雜石墨烯后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料形貌有所改變，且表面有石墨烯包覆。

3 高性能鋰離子電池生產(chǎn)工藝的開發(fā)

高性能鋰離子電池能量密度提升的關(guān)鍵是正極配方的優(yōu)化，提升正極活性物質(zhì)的含量。我們?cè)谡龢O鈷酸鋰配方中將正極活性物質(zhì)的比例由原來(lái)的95%左右提升至現(xiàn)有的98.4%以上，還通過增加極片的壓實(shí)密度提升活性物質(zhì)含量，使電池的能量密度得到提升。

圖3為高性能鋰離子電池生產(chǎn)工藝流程，對(duì)混料工藝進(jìn)行開發(fā)以及優(yōu)化。正極混料采用干混工藝，提升了生產(chǎn)效率降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)使得正極混料均勻性更好。針對(duì)不同客戶的要求對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，如客戶需要高溫性能優(yōu)異，則需要對(duì)正極配方中的主材料和電解液進(jìn)行優(yōu)化，使電池滿足高溫要求。通過對(duì)加工工藝優(yōu)化，提升制程能力進(jìn)行優(yōu)化。涂布由現(xiàn)有的轉(zhuǎn)移式涂布改為擠壓式涂布，極片質(zhì)量穩(wěn)定性更好，電池的一致性更佳，能量密度得到提升。

圖3 高性能聚合物鋰離子電池生產(chǎn)工藝流程

4 技術(shù)創(chuàng)新

為達(dá)到高性能鋰離子電池具有柔軟性、可彎折性的目的，對(duì)電池結(jié)構(gòu)和材料的創(chuàng)新改進(jìn)主要在電池結(jié)構(gòu)上，鋁塑膜采用仿生學(xué)波浪外形，可增強(qiáng)電池的柔韌性，使電池在彎折過程中受到最大保護(hù)，不會(huì)出現(xiàn)極片斷裂、破損，保證電池的循環(huán)性;在波浪形凹坑內(nèi)貼泡棉保證極片之間貼合緊密,防止鋁塑膜破損，在彎折時(shí)防止極片之間相對(duì)運(yùn)動(dòng)，保證電池循環(huán)。采用疊片工藝，保證極片在彎折過程中有較小的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，保證電池可以輕松彎折不受損。

開發(fā)的柔性電池彎折前后其倍率、高低溫和荷電保持均能通過，表明電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)合理，在經(jīng)歷2 000次彎折后極片未出現(xiàn)掉膜、掉粉、刺破隔膜造成短路、極片折斷的情況。開發(fā)的柔性電池經(jīng)歷2000、5000、10000、20000次彎折后其容量保持依然合格，表明該電池極限彎折次數(shù)可達(dá)20000次以上。開發(fā)的柔性電池產(chǎn)品除通過了國(guó)標(biāo)安規(guī)，還通過了全球各大機(jī)構(gòu)的如UL1642、UN38.3、GB31241等安全認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)。

目前我們研發(fā)的柔性鋰離子電池未彎折時(shí)其循環(huán)壽命可達(dá)1000次以上，R25半徑下彎折2000次后可保持500次循環(huán)壽命容量保持率≥80%。經(jīng)過多次優(yōu)化表明使用此種設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)鋰離子電池在R25半徑下可反復(fù)彎折2 000次以上，不破損、不漏液，彎折后容量保持率≥95%，彎折后循環(huán)500周容量保持率≥80%。滿充電壓：4.2 V、4.35 V、4.4 V(可根據(jù)客戶要求定制)，充電溫度范圍：0 ℃～45 ℃，放電溫度范圍：-20 ℃～60 ℃。

圖4是2款高性能鋰離子電池產(chǎn)品彎曲后的照片。針對(duì)不同客戶的不同要求,已優(yōu)化出一整套的應(yīng)對(duì)方案，其中包括超高倍率放電體系、超低溫充電，放電體系、高能量密度體系等。

圖4 采用仿生學(xué)波浪外形鋁塑膜的用于高性能設(shè)備的電池產(chǎn)品

研發(fā)的高性能鋰離子電池新產(chǎn)品批量試產(chǎn)，2款電池新產(chǎn)品(222080和2826180)用于穿戴類頭戴耳機(jī)可以降低耳機(jī)噪聲，使左右耳機(jī)更加平衡，提高用戶體驗(yàn)。此款電池各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)良，滿足穿戴類產(chǎn)品的各項(xiàng)要求。

5 結(jié)語(yǔ)

本項(xiàng)目通過實(shí)施高性能設(shè)備領(lǐng)域鋰離子電池的研究計(jì)劃，形成創(chuàng)新性高性能鋰離子電池技術(shù)方案及產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)高性能高性能鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化。開發(fā)的柔性電池2 000次彎折后0.5C循環(huán)500周容量保持率在80%以上，測(cè)試電池的性能數(shù)據(jù)呈現(xiàn)合格和符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，表明多次彎折后未對(duì)電池內(nèi)部造成損傷。檢測(cè)測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)論：開發(fā)的產(chǎn)品均能滿足GB31241，UN38.3等電池行業(yè)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品性能滿足所有安規(guī)測(cè)試項(xiàng)目和性能檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，從而實(shí)現(xiàn)在穿戴類藍(lán)牙耳機(jī)市場(chǎng)上的應(yīng)用。電池測(cè)試的各項(xiàng)性能指標(biāo)都能達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)要求，而且也具備量產(chǎn)可行的能力。高性能鋰離子電池的開發(fā)有利于產(chǎn)品市場(chǎng)占有率的提升，同時(shí)也擁有先進(jìn)的技術(shù)水平。