氨基改性Fe3O4納米粒子的制備及其對廢水中Pb2+的吸附研究

李智利,吳芳珍,王 浩

(常州工程職業技術學院，江蘇 常州 213100)

隨著社會經濟的快速發展，環境污染問題也隨之而來，重金屬造成的環境污染引起了人們的廣泛關注。各種重金屬離子進入水中，對水體造成了嚴重的污染，迫切需要除去水中的重金屬等污染物或者降低其濃度，確保人們的健康和生態平衡。

吸附被認為是一種高效、環保、成本低、方便的廢水處理方法。磁性Fe3O4納米材料具有超順磁性，能為外加磁場控制，比表面積大，傳質阻力小，具有磁性易于分離回收，使其成為吸附劑的理想材料，被廣泛用于水環境中重金屬的富集和分離。然而未修飾的Fe3O4納米材料在空氣中極易被氧化，在酸性環境中易腐蝕、團聚，降低吸附性，而采用氨基對其表面進行功能化修飾能顯著Fe3O4納米材料的選擇吸附性，提高抗氧化和耐酸堿性能、減少團聚現象。本文先以共沉淀法制備了磁性納米Fe3O4，然后用碳二亞胺鹽將聚丙烯酸接枝，再以二乙烯三胺(C4H13N3)為表面功能化試劑，進行氨基改性制備 Fe3O4@PAA@DETA，并考察了產品對工業廢水中Pb2+的吸附性能。

1 實驗材料及方法

1.1 主要試劑

六水合三氯化鐵、七水合硫酸亞鐵、碳二亞胺鹽酸鹽，二乙烯三胺(C4H13N3)、硝酸鉛、硝酸、戊二醛、五水硫酸銅、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、重鉻酸鉀、均為分析純。實驗用水均為去離子水。

1.2 主要儀器

集熱式恒溫磁力攪拌器，pH 計，恒溫水浴振蕩器，冷凍干燥機，紅外光譜儀、火焰原子吸收分光光度計。

1.3 Fe3O4@PAA@DETA的制備

1.3.1 四氧化三鐵的(Fe3O4)的制備

稱量一定的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O(物質的量比為2∶1)，溶于去離子水中，轉移至三頸瓶中。在溫度為30 ℃的DF-I集熱式磁力加熱攪拌器中攪拌，然后逐滴加入5 mol/L的NaOH溶液50 mL，生成黑色Fe3O4沉淀，繼續攪拌1 h。將所得黑色懸浮物升溫至363 K后繼續劇烈攪拌1 h 結束反應，整個反應過程在氮氣氛圍下進行。將冷卻至室溫的反應液進行磁分離，用去離子水、乙醇洗滌至中性于室溫下干燥24 h備用。

1.3.2 聚丙烯酸修飾磁性Fe3O4納米顆粒

于100 mL燒杯中先加入0.4 mg Fe3O4和4 mL磷酸鹽緩沖液(pH≈6)，再加入1 mL碳二亞胺鹽酸鹽溶液，超聲分散條件下反應20 min，加5 mL聚丙烯酸(PAA)溶液反應30 min。反應完成后磁分離 Fe3O4@PAA 納米粒子，用去離子水洗滌產物至中性。

1.3.3 Fe3O4@PAA@DETA吸附劑的合成與制備

稱取3.3 g制備好的磁性納米 Fe3O4@PAA粒子加入磷酸鹽緩沖液A(pH≈6)，再加入5 mL碳二亞胺鹽酸鹽溶液，超聲散條件下反應20 min，隨后加入10 mL二乙烯三胺(DETA)溶液反應2 h，反應完后用磁分離 Fe3O4@PAA@DETA 納米粒子，用去離子水洗滌產物至中性后再用乙醇洗滌，烘干備用。

1.4 Fe3O4@PAA@DETA的對重金屬離子的吸附性能研究

取適量濃度的Zn2+、Cu2+、Cr6+、Ni2+、Co2+、Hg2+、Mn2+、Pb2+等金屬離子溶液，加入一定量的 Fe3O4@PAA@DETA。放入恒溫振蕩器中，調節溫度和溶液pH。調節轉速，振蕩一段時間后取上層清液并過濾。用原子吸收分光光度計測定吸附后剩余金屬離子的濃度，計算吸附率。考察 Fe3O4@PAA@DETA對重金屬離子的吸附性能。吸附率(η)按下式計算：

η=(C0-Ce)/C0×100 %

式中：η為吸附率，%；C0為溶液中金屬離子初始質量濃度，mg/L；Ce為吸附后某時刻剩余金屬離子的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 氨基改性 Fe3O4@PAA@DETA紅外光譜表征

將Fe3O4@PAA@DETA復合粒子進行紅外光譜掃描，得到的結果如圖1。

圖1 Fe3O4@PAA@DETA紅外光譜圖

由圖1可知，在反應目標中生成了最終產物的紅外表征：經過修飾后的磁性四氧化三鐵納米粒子，在451 cm-1處是四氧化三鐵的紅外吸收峰；1 629 cm-1和3 413 cm-1處是氨基官能團的紅外吸收峰。綜上所述，磁性四氧化三鐵納米粒子表面已經修飾，成功的覆蓋了DETA上的氨基官能團。

2.2 Fe3O4@PAA@DETA對金屬離子的選擇性吸附

實驗考察了 Fe3O4@PAA@DETA對不同金屬離子的選擇性吸附，結果如圖2。

圖2 Fe3O4@PAA@DETA對不同金屬離子的選擇性吸附

由圖2可知， Fe3O4@PAA@DETA對Pb2+有較強的吸附作用，可達到90.3%，而對Zn2+、Cu2+、Cr6+、Ni2+、Co2+、Hg2+、Mn2+吸附較小。因此重點考察 Fe3O4@PAA@DETA對Pb2+的吸附性能。

2.3 Fe3O4@PAA@DETA吸附Pb2+實驗

2.3.1 吸附劑加入量對吸附性能的影響

調節溶液pH=4，在初始濃度為100 mg/L的含Pb2+廢水中，分別加入0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g Fe3O4@PAA@DETA復合粒子，于恒溫振蕩器中，設置溫度為30 ℃，轉速為150 r/min，振蕩3 h后測定Pb2+的去除率，結果如圖3所示。可見，Pb2+溶液的吸附率隨著吸附劑的加入量的增加而增加，在吸附劑加入量為0.3 g時，達到92.69%，繼續增加吸附劑加入量，吸附效率沒有明顯增加，從節約成本角度考慮，吸附劑加入量以0.3 g為最佳。

圖3 吸附劑加入量對吸附效率的影響

2.3.2 pH對吸附性能的影響

移取100 mL質量濃度為100 mg/L 的含Pb2+廢水于具塞錐形瓶中，在其中加入 0.3 g的磁性 Fe3O4@PAA@DETA，控制 pH 值為 2、3、4、5、6，在25 ℃下震蕩吸附60 min，考察 pH 值對吸附性能的影響，結果如圖4所示。

圖4 pH條件對吸附效率的影響

由圖4可以看出，在其它條件不變的情況下，pH=4時，Fe3O4@PAA@DETA對Pb2+離子溶液的吸附率是最大的為91.87%，當pH>4后，吸附率開始下降，但總體來說，溶液的pH值對 Fe3O4@PAA@DETA的吸附能力影響并不是很大。

2.3.3 溫度對吸附效率的影響實驗

實驗考察了不同溫度對Fe3O4@PAA@DETA吸附Pb2+的吸附效率的影響，結果如圖5所示。由圖5看出，在同等條件下，將恒溫振蕩器溫度調至30 ℃時， Fe3O4@PAA@DETA對Pb2+溶液的吸附率是最大的，可達91.06%，30 ℃之后，吸附效果持續下降。但總體來說，溫度對Fe3O4@PAA@DETA的吸附能力的影響并不是很大，基本上吸附率也都能在90%左右。

圖5 溫度對吸附效率的影響

2.4 重復性實驗

為驗證本方法的可行性，分別在分別取廢水試樣，平行測定4次，結果如表1所示。從表1中看出，Fe3O4@PAA@DETA吸附Pb2+的吸附效率的有較好重復性，相對標準偏差(RSD)較小，說明這種方法具有較高的準確度和精確度。

表1 重復性實驗數據

3 結論

本文成功合成了采用化學修飾的方法將二乙烯三胺嫁接于納米顆粒表面，合成了氨基功能化的Fe3O4@PAA@DETA。FTIR結果表明二乙烯三胺成功 嫁接到了Fe3O4納米粒子表面。合成的Fe3O4@PAA@DETA顆粒對 Pb2+在室溫和不調節溶液pH值的條件下去除效果均達到了90%以上，方法可靠，操作性強。