工業(yè)木質素磺酸鈉的羥甲基化改性研究*

丁 晨，賴有照，張玉飛，鄭 奇，李 寧

(廣西大學資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004)

木質素廣泛存在于各種植物的細胞中，主要由苯丙烷單元構成，結構復雜。木質素中存在酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、醚鍵等官能團，通過一定條件下的裂解可以得到多種多樣的化工原料；木質素在一定條件下，可以與脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂的中間產(chǎn)物反應，有效增加樹脂的膠合強度，并且還能吸收樹脂中過剩的甲醛，減少甲醛污染，有很大的應用前景。但是普通木質素有分散性、水溶性較差、芳環(huán)上的反應位阻較大等缺陷，導致使用范圍受限，直接使用效果較差，對其進行特定的改性后可以獲得更加適用的材料。

在木質素的羥甲基化反應中，甲醛有三種方式加成在木質素單元上，分別是酚羥基的鄰位和苯環(huán)的側鏈上，其中以酚羥基鄰位的反應為主[1]。目前世界范圍內對木質素的高效利用率較低，對造紙業(yè)廢料木質素磺酸鹽的利用率也不高。木質素由于其水溶性差、芳環(huán)上反應位阻大等缺陷而使得使用范圍受限。經(jīng)過羥甲基化改性后的木質素在芳環(huán)酚羥基鄰位和側鏈上引入了具有較大反應活性的羥甲基，提高了木質素的反應活性，可以更好地將木質素的結構引入反應物中，可用于膠黏劑改性[2]、橡膠補強[3]、鉆井液處理[4]等用途。

1 材料與方法

1.1 原料與設備

木質素磺酸鈉(工業(yè)級)，市售；甲醛溶液(37%)，成都市科隆化學品有限公司；氫氧化鈉(分析純)，成都金山化學試劑有限公司；鹽酸，成都市科隆化學品有限公司。

設備：數(shù)顯恒溫水浴鍋，型號：XR53648，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；電熱鼓風干燥箱，型號：101-0ASB，北京科偉永興儀器有限公司；傅立葉變換紅外光譜測試儀，型號Nicolet iS 50，美國賽默飛世爾公司。

1.2 樣品制備

稱取一定量的工業(yè)木質素磺酸鈉、蒸餾水、甲醛和氫氧化鈉，在指定溫度下于1 000 mL四口燒瓶中反應一定的時間，快速冷卻至室溫出料。

1.3 性能檢測

1.3.1 紅外光譜分析

將研成粉末的樣品與干燥后的KBr按質量比 1∶100 混合，壓片，測定紅外譜圖。

1.3.2 游離甲醛質量分數(shù)測定

按照GB/T 14074《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》中相關方法測量羥甲基化木質素磺酸鈉的游離甲醛含量。

1.3.3 羥甲基質量分數(shù)測定

按照GB/T 14074《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》中相關方法測量羥甲基化木質素磺酸鈉的羥甲基含量。

2 結果與分析

2.1 木質素磺酸鈉羥甲基化單因素實驗

2.1.1 堿用量對木質素磺酸鈉羥甲基化的影響

以堿用量為變量進行單因素試驗，木質素磺酸鈉120 g，甲醛40 g，反應溫度80 ℃，反應時間3 h，探索堿用量0～4%(相對于木質素磺酸鈉質量)對改性木質素磺酸鈉中游離甲醛含量和羥甲基含量的影響，試驗結果如表1所示(原木質素磺酸鈉游離甲醛質量分數(shù)為0.18%，羥甲基質量分數(shù)為7.83%)。

表1 堿用量對羥甲基化反應的影響

表1說明隨著堿用量的增加，羥甲基含量也增加，在堿用量為2%時達到最大，超過2%后，羥甲基含量呈下降趨勢。使得羥甲基含量增加的原因是羥甲基化反應的發(fā)生需要在酚羥基電離出H-離子的條件下，而隨著堿用量的增加，OH-離子的濃度也增加，有助于酚羥基的電離。導致羥甲基含量降低的原因是甲醛在強堿性條件下發(fā)生岐化反應，生成甲醇和甲酸，能參與反應的甲醛減少，且生成的甲酸會與氫氧化鈉發(fā)生中和反應，導致OH-離子濃度降低。隨著堿用量的增加，游離甲醛含量呈下降趨勢，這是由于堿濃度的增加有利于甲醛與木質素磺酸鈉反應，也有助于甲醛歧化反應的發(fā)生，導致甲醛消耗量增加，殘留量減少。

2.1.2 反應溫度對木質素磺酸鈉羥甲基化的影響

以反應溫度為變量進行單因素試驗，木質素磺酸鈉120 g，甲醛40 g，堿用量2%，反應時間3 h，探索反應溫度70～90 ℃對改性木質素磺酸鈉中游離甲醛含量和羥甲基含量的影響，試驗結果如表2所示。

表2 反應溫度對羥甲基化反應的影響

表2說明隨著反應溫度的增加，羥甲基含量呈先增大后減小趨勢。羥甲基含量增加的原因是溫度越高，分子運動速度越大，分子間的有效碰撞就越大，還有可能是木質素中部分醚鍵在較高溫度下發(fā)生斷裂，生成酚羥基，使得可與甲醛發(fā)生反應的活性位點增多。但同時，甲醛歧化反應的程度也隨溫度增加而增大，當溫度增加到90 ℃時，甲醛因歧化反應而被消耗的量較多，導致能參與羥甲基化反應的量減少，且在較高溫度下羥甲基之間可能發(fā)生脫水縮合反應或其它反應，生成醚鍵或亞甲基橋，羥甲基化程度相對減少。游離甲醛含量隨反應溫度的增加而減少，原因是隨著溫度的升高，甲醛與木質素磺酸鈉的反應越容易，消耗量增多，同時歧化反應的反應速率也越來越高，導致甲醛的消耗量隨著反應溫度的增大而增大。

2.1.3 反應時間對木質素磺酸鈉羥甲基化的影響

以反應時間為變量進行單因素試驗，木質素磺酸鈉120 g，甲醛40 g，堿用量2%，反應溫度80 ℃，探索反應時間1～3.5 h對改性木質素磺酸鈉中游離甲醛含量和羥甲基含量的影響，試驗結果如表3所示。

表3 反應時間對羥甲基化反應的影響

表3說明在1～3 h的范圍內，隨著反應時間的增加，產(chǎn)物羥甲基含量也隨之增加，但當反應時間有3 h延長至3.5 h時，羥甲基含量變化趨于平緩，有小幅度下降。羥甲基含量隨時間延長而變大的原因是羥甲基反應的進行需要一定的時間，時間較短時，反應不夠充分，甲醛未能有效地參加反應，只能作為游離甲醛，大部分在反應液離心后隨廢液被倒掉。當反應達到一定程度后，木質素與甲醛充分發(fā)生反應，分子中能與甲醛發(fā)生反應的活性位越來越少，所以羥甲基含量變化趨于平緩，小幅度下降的原因可能是羥甲基之間緩慢地發(fā)生反應生成醚鍵或亞甲基橋，導致其含量下降。游離甲醛含量隨時間的增大呈下降趨勢，原因是當反應時間較少時，羥甲基化反應的程度較低，甲醛消耗量少，存在反應液中的游離甲醛較多，在產(chǎn)物的提取過程中更多地殘留在固體中，且隨著反應時間地增加，甲醛歧化反應的程度也越來越大，所以反應液中殘留的甲醛隨著反應時間的增大而減少，最后提取的固體產(chǎn)物內游離甲醛的含量也相應減少。所以最佳反應時間為3 h。

2.2 木質素磺酸鈉羥甲基化前、后的紅外譜圖

用傅里葉紅外光譜儀對羥甲基化木質素磺酸鈉和未改性的木質素磺酸鈉進行檢測，結果如圖1所示。圖1中在3 375 cm-1處為OH-的伸縮振動，此處未改性木質素磺酸鈉的振動較強，可能是其吸濕性強，含水率較高所致；在2 932 cm-1處為甲基和亞甲基中C—H的伸縮振動，此處羥甲基化木質素磺酸鈉的振動較強，說明改性后—CH2基團數(shù)量增加；在1 040 cm-1處為苯環(huán)上C—H的面內變形振動，796 cm-1處為苯環(huán)上C—H的面外變形振動，羥甲基化木質素磺酸鈉在這兩處的振動都較弱，可能是由于苯環(huán)上的氫被羥甲基取代。

圖1 木質素和羥甲基化木質素的紅外光譜圖

3 結語

以工業(yè)木質素磺酸鈉和甲醛未主要原料，氫氧化鈉作為催化劑，在固定條件木質素磺酸鈉用量120 g，37%甲醛用量40 g，溶劑用量240 g的前提下，使用單因素試驗法先后對氫氧化鈉用量、反應溫度、反應時間進行了探究，以反應產(chǎn)物羥甲基化木質素磺酸鈉的羥甲基含量的變化趨勢對羥甲基化改性效果進行分析，并對甲醛釋放量的變化趨勢進行分析作為補充，初步研究了工業(yè)木質素磺酸鈉的最佳羥甲基化反應條件，結果表明：

1)反應產(chǎn)物的羥甲基含量隨堿用量的升高呈先增大后減小的趨勢，游離甲醛含量呈遞減趨勢。當堿用量為木質素磺酸鈉質量的2%時，羥甲基化木質素磺酸鈉的羥甲基含量最高，羥甲基化改性效果最好；

2)隨著反應溫度的增大，反應產(chǎn)物的羥甲基含量呈先增大后減小的趨勢，游離甲醛含量呈遞減趨勢。當反應溫度為80 ℃時，羥甲基化木質素磺酸鈉的羥甲基含量最高，羥甲基化改性效果最好；

3)反應時間在1～3 h范圍內，反應產(chǎn)物的羥甲基含量隨反應時間的增大而增大，反應時間繼續(xù)增加至3.5 h時，羥甲基含量小幅度降低，游離甲醛含量呈遞減趨勢。當反應時間為3 h時，羥甲基化木質素磺酸鈉的羥甲基含量最高，羥甲基化改性效果最好。