RuO2五組元氧化物涂層的制備及電容性能表征*

朱君秋，吳允苗

(泉州師范學院 化工與材料學院，福建 泉州 362000)

電化學電容器電極材料可分成三大類：高比表面積的碳材料[1-2]、導電聚合物[3-4]以及導電金屬氧化物[5-8]。其中，導電金屬氧化物中以氧化釕的性能最為突出。為提高貴金屬氧化釕的比電容，會引入非貴金屬氧化物制備復合氧化物電容材料[9-13]。目前，含釕氧化物的研究多仍然以二元、三元氧化物為主，盡管取得了較好的實驗結果，但與氧化釕的最大理論值(2 200 F/g)相比較還有很大的提升空間[14-15]。眾所周知，高熵合金是由五種或者五種以上等量或者大約等量金屬所形成的合金，研究發現有些高熵合金的許多性能都比傳統的合金要好。那么，設想將RuO2、MnO2、Co3O4、SnO2這幾種都具備贗電容性能的氧化物組合在一起，是否會因為各氧化物之間的協同作用，而有效提高混合氧化物整體贗電容性呢？

本工作采用熱分解法制備了 (Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox五組元高熵氧化物涂層電極材料。氧化鈦的引入是為了提高涂層與鈦基材的結合力以及提高氧化物涂層的耐腐蝕性。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)以及電化學手段分析了多元氧化物電極材料的結構、形貌與電容性能，結果證實該電極材料具備良好的電荷儲存能力和大功率放電能力，在動力汽車等需要高倍率放電的領域有良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

采用熱分解法制備(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極。具體步驟為：

1)前驅體溶液的配制。將含金屬釕為w(Ru)=36.9%的三氯化釕(RuCl3·nH2O)、水合氯化亞錳(MnCl2·4H2O)、水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)、水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、以及鈦酸丁酯按金屬離子物質的量比為30∶17.5 ∶17.5∶17.5∶17.5∶17.5溶于無水乙醇中，超聲混合均勻，得到前驅體溶液。按RuO2理論載量為2.4 g·m-2計算三氯化釕的用量，其它試劑按相應物質的量比例計算用量。

2)多元氧化物涂層的制備。采用熱分解法制備氧化物涂層。取適量前驅體溶液，單面均勻涂覆在鈦基體上，然后放在紅外光下干燥5 min，接著在290 ℃箱式爐中熱氧化10 min后出爐空冷，重復“涂覆-烘干-熱氧化-冷卻”工序直至涂料用盡，最后在 290 ℃ 下退火1 h[14]。

1.2 樣品測試與表征

將制備的樣品裁剪成1 cm×1 cm的測試樣片。采用飽和甘汞電極為參比電極、大面積鉑片為輔助電極、(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極為工作電極組成三電極測試體系[16]。工作電極涂層暴露面積為1 cm2，電解液為0.5 mol·dm-3H2SO4溶液。循環伏安測試在上海辰華CHI660D電化學工作站上進行，電勢窗口為0～1 V vs SCE，掃描速度5～300 mV/s。充放電和交流阻抗譜測試在AUTOLAB(AUT84638)電化學工作站上進行。充放電測試電位范圍為0～1 V vs SCE，測試電流密度分別為1、3、5、7、10和15 mA/cm2。交流阻抗測試電位為0.5 V vs SCE，振幅為10 mV，頻率范圍為0.01 Hz～10 kHz。

比能量密度、比功率密度是儲能設備兩個非常重要的性能指標。能量密度和功率密度之間的關系在理論研究和實際應用上都十分重要[17-18]。通過下列方程可計算電極的能量密度和功率密度：

(1)

(2)

式中，C為比電容，q*為積分電量，ΔV為伏安曲線電位窗口，t為放電時間，v為伏安掃描速度。

X射線衍射測試(XRD)采用日本理學D/max Ultima Ⅲ型X射線衍射儀進行。涂層表面形貌分析在德國ZEISS SUPRA 55掃描電鏡上進行。在英國牛津OXFOOD X-MAX(50)能譜儀上進行能量色散X射線光譜測試(EDX)。

2 結果

2.1 XRD分析

圖1給出 (Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極的XRD譜線。譜線中尖銳的衍射峰皆為基體Ti的衍射峰，沒有明顯的表征金屬氧化物的衍射峰。說明金屬氧化物涂層為非晶態結構。非晶態結構的松散性有利于法拉第儲能過程質子的嵌入和脫出，從而有利于金屬氧化物贗電容性能的發揮。

圖1 (Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極的XRD譜線

2.2 SEM分析

圖2給出(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極的表面形貌圖。與大多數文獻報道的采用熱分解法制備的金屬氧化物涂層結構一樣，本工作中(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層為典型的“泥裂”狀形貌[14]。裂紋產生于烘干過程及熱氧化過程。裂紋的存在有利于電解液往涂層縱深方向滲透，因此有利于提高電極材料中活性物質的利用率。

圖2 (Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層的SEM圖

2.3 交流阻抗分析

圖3為(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極的Nyquist圖。圖3中插圖為高頻區的局部放大圖。實軸Zre反映電極的阻抗性質，虛軸Zim反映電極過程的容抗性質[19]。在高頻段，電極阻抗譜為被壓癟的半圓，半圓的直徑為電荷傳導電阻Rct，表征電極反應受電荷擴散控制[20]。(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極的電荷傳導電阻為0.97 Ω，說明該混合氧化物電極材料有很低的電荷傳導電阻。低頻段，阻抗譜近似平行Zim，表現出理想電容特性。低電荷傳導電阻有利于超級電容器的大功率充放電。

圖3 (Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox電極阻抗復平面圖

2.4 電容性能分析

圖4a給出(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極的的循環伏安曲線。從圖4a中看出，循環伏安曲線有良好的對稱性以及一對明顯的氧化還原峰，證實(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極有良好的贗電容特性。圖4b為恒流充放電曲線，充電曲線和放電曲線有良好的對稱性，說明電極材料的電化學可逆性較好。通過放電曲線計算的電極材料的比電容如圖4c所示，可以看出以涂層總質量計算，在1 mA·cm-2的電流密度放電，其比電容Cs,total=536.4 F/g；若以RuO2的載量計算，比電容為Cs,RuO2=1 519.8 F/g (RuO2)。將充放電電流密度提高到 15 mA·cm-2，復合氧化物電極的比電容仍然高達 473.8 F/g；單獨以RuO2的質量計算的比電容為1 342.4 F/g，相比低電流密度(1 mA/cm2)放電，電荷儲存量僅下降11.67%。圖4d為電極的能量密度與功率密度的關系曲線圖。圖4d顯示電極在1.16 kW/kg功率密度放電，比能量達到64.66 Wh·kg，當放電功率密度提高到35.67 kW·kg，其比能量仍高達49.54 Wh·kg。這些結果表明，多元氧化物涂層電極同時擁有高比能量密度和大功率放電性能，適合在同時需要高能量密度和大功率放電應用領域使用。當然真正的作用機理還需要進一步研究。盡管如此，上述研究還是說明，多元氧化物電容器材料是未來可行的一個研究方向。

圖4 (a)不同電流密下獲得電極的充放電曲線；(b)電極的比電容與充放電電流密度關系曲線；(c)電極在不同掃描速度測試得到的循環伏安曲線，5 mV/s(曲線1)，25 mV/s(曲線2)，50 mV/s(曲線3)，75 mV/s(曲線4)，100 mV/s(曲線5)；(d)電極的能量密度與功率密度的關系曲線(Ragone Plot)

3 結論

1)采用熱分解技術在290 ℃制備的(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層為非晶態結構，有泥裂狀形貌。

2)在1 mA/cm2的充放電電流密度下進行測試，(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox復合氧化物的比電容高達536.4 F/g，若單獨以RuO2計算，則比電容達到1 519.8 F/g。將充放電電流密度提高到15 mA/cm2，復合氧化物的比電容仍然高達473.8 F/g (或 1342.4 F/g RuO2)。

3)在1.16 kW/kg功率密度進行放電，比能量達到64.66 Wh·kg，當放電功率密度提高到 35.67 kW·kg，其比能量仍高達49.54 Wh·kg。