RuO2五組元氧化物涂層的制備及電容性能表征*

朱君秋，吳允苗

(泉州師范學(xué)院 化工與材料學(xué)院，福建 泉州 362000)

電化學(xué)電容器電極材料可分成三大類(lèi)：高比表面積的碳材料[1-2]、導(dǎo)電聚合物[3-4]以及導(dǎo)電金屬氧化物[5-8]。其中，導(dǎo)電金屬氧化物中以氧化釕的性能最為突出。為提高貴金屬氧化釕的比電容，會(huì)引入非貴金屬氧化物制備復(fù)合氧化物電容材料[9-13]。目前，含釕氧化物的研究多仍然以二元、三元氧化物為主，盡管取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但與氧化釕的最大理論值(2 200 F/g)相比較還有很大的提升空間[14-15]。眾所周知，高熵合金是由五種或者五種以上等量或者大約等量金屬所形成的合金，研究發(fā)現(xiàn)有些高熵合金的許多性能都比傳統(tǒng)的合金要好。那么，設(shè)想將RuO2、MnO2、Co3O4、SnO2這幾種都具備贗電容性能的氧化物組合在一起，是否會(huì)因?yàn)楦餮趸镏g的協(xié)同作用，而有效提高混合氧化物整體贗電容性呢？

本工作采用熱分解法制備了 (Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox五組元高熵氧化物涂層電極材料。氧化鈦的引入是為了提高涂層與鈦基材的結(jié)合力以及提高氧化物涂層的耐腐蝕性。采用X射線(xiàn)衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)以及電化學(xué)手段分析了多元氧化物電極材料的結(jié)構(gòu)、形貌與電容性能，結(jié)果證實(shí)該電極材料具備良好的電荷儲(chǔ)存能力和大功率放電能力，在動(dòng)力汽車(chē)等需要高倍率放電的領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

采用熱分解法制備(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極。具體步驟為：

1)前驅(qū)體溶液的配制。將含金屬釕為w(Ru)=36.9%的三氯化釕(RuCl3·nH2O)、水合氯化亞錳(MnCl2·4H2O)、水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)、水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、以及鈦酸丁酯按金屬離子物質(zhì)的量比為30∶17.5 ∶17.5∶17.5∶17.5∶17.5溶于無(wú)水乙醇中，超聲混合均勻，得到前驅(qū)體溶液。按RuO2理論載量為2.4 g·m-2計(jì)算三氯化釕的用量，其它試劑按相應(yīng)物質(zhì)的量比例計(jì)算用量。

2)多元氧化物涂層的制備。采用熱分解法制備氧化物涂層。取適量前驅(qū)體溶液，單面均勻涂覆在鈦基體上，然后放在紅外光下干燥5 min，接著在290 ℃箱式爐中熱氧化10 min后出爐空冷，重復(fù)“涂覆-烘干-熱氧化-冷卻”工序直至涂料用盡，最后在 290 ℃ 下退火1 h[14]。

1.2 樣品測(cè)試與表征

將制備的樣品裁剪成1 cm×1 cm的測(cè)試樣片。采用飽和甘汞電極為參比電極、大面積鉑片為輔助電極、(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極為工作電極組成三電極測(cè)試體系[16]。工作電極涂層暴露面積為1 cm2，電解液為0.5 mol·dm-3H2SO4溶液。循環(huán)伏安測(cè)試在上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，電勢(shì)窗口為0～1 V vs SCE，掃描速度5～300 mV/s。充放電和交流阻抗譜測(cè)試在A(yíng)UTOLAB(AUT84638)電化學(xué)工作站上進(jìn)行。充放電測(cè)試電位范圍為0～1 V vs SCE，測(cè)試電流密度分別為1、3、5、7、10和15 mA/cm2。交流阻抗測(cè)試電位為0.5 V vs SCE，振幅為10 mV，頻率范圍為0.01 Hz～10 kHz。

比能量密度、比功率密度是儲(chǔ)能設(shè)備兩個(gè)非常重要的性能指標(biāo)。能量密度和功率密度之間的關(guān)系在理論研究和實(shí)際應(yīng)用上都十分重要[17-18]。通過(guò)下列方程可計(jì)算電極的能量密度和功率密度：

(1)

(2)

式中，C為比電容，q*為積分電量，ΔV為伏安曲線(xiàn)電位窗口，t為放電時(shí)間，v為伏安掃描速度。

X射線(xiàn)衍射測(cè)試(XRD)采用日本理學(xué)D/max Ultima Ⅲ型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行。涂層表面形貌分析在德國(guó)ZEISS SUPRA 55掃描電鏡上進(jìn)行。在英國(guó)牛津OXFOOD X-MAX(50)能譜儀上進(jìn)行能量色散X射線(xiàn)光譜測(cè)試(EDX)。

2 結(jié)果

2.1 XRD分析

圖1給出 (Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極的XRD譜線(xiàn)。譜線(xiàn)中尖銳的衍射峰皆為基體Ti的衍射峰，沒(méi)有明顯的表征金屬氧化物的衍射峰。說(shuō)明金屬氧化物涂層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的松散性有利于法拉第儲(chǔ)能過(guò)程質(zhì)子的嵌入和脫出，從而有利于金屬氧化物贗電容性能的發(fā)揮。

圖1 (Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極的XRD譜線(xiàn)

2.2 SEM分析

圖2給出(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極的表面形貌圖。與大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的采用熱分解法制備的金屬氧化物涂層結(jié)構(gòu)一樣，本工作中(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層為典型的“泥裂”狀形貌[14]。裂紋產(chǎn)生于烘干過(guò)程及熱氧化過(guò)程。裂紋的存在有利于電解液往涂層縱深方向滲透，因此有利于提高電極材料中活性物質(zhì)的利用率。

圖2 (Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層的SEM圖

2.3 交流阻抗分析

圖3為(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極的Nyquist圖。圖3中插圖為高頻區(qū)的局部放大圖。實(shí)軸Zre反映電極的阻抗性質(zhì)，虛軸Zim反映電極過(guò)程的容抗性質(zhì)[19]。在高頻段，電極阻抗譜為被壓癟的半圓，半圓的直徑為電荷傳導(dǎo)電阻Rct，表征電極反應(yīng)受電荷擴(kuò)散控制[20]。(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極的電荷傳導(dǎo)電阻為0.97 Ω，說(shuō)明該混合氧化物電極材料有很低的電荷傳導(dǎo)電阻。低頻段，阻抗譜近似平行Zim，表現(xiàn)出理想電容特性。低電荷傳導(dǎo)電阻有利于超級(jí)電容器的大功率充放電。

圖3 (Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox電極阻抗復(fù)平面圖

2.4 電容性能分析

圖4a給出(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極的的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。從圖4a中看出，循環(huán)伏安曲線(xiàn)有良好的對(duì)稱(chēng)性以及一對(duì)明顯的氧化還原峰，證實(shí)(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層電極有良好的贗電容特性。圖4b為恒流充放電曲線(xiàn)，充電曲線(xiàn)和放電曲線(xiàn)有良好的對(duì)稱(chēng)性，說(shuō)明電極材料的電化學(xué)可逆性較好。通過(guò)放電曲線(xiàn)計(jì)算的電極材料的比電容如圖4c所示，可以看出以涂層總質(zhì)量計(jì)算，在1 mA·cm-2的電流密度放電，其比電容Cs,total=536.4 F/g；若以RuO2的載量計(jì)算，比電容為Cs,RuO2=1 519.8 F/g (RuO2)。將充放電電流密度提高到 15 mA·cm-2，復(fù)合氧化物電極的比電容仍然高達(dá) 473.8 F/g；單獨(dú)以RuO2的質(zhì)量計(jì)算的比電容為1 342.4 F/g，相比低電流密度(1 mA/cm2)放電，電荷儲(chǔ)存量?jī)H下降11.67%。圖4d為電極的能量密度與功率密度的關(guān)系曲線(xiàn)圖。圖4d顯示電極在1.16 kW/kg功率密度放電，比能量達(dá)到64.66 Wh·kg，當(dāng)放電功率密度提高到35.67 kW·kg，其比能量仍高達(dá)49.54 Wh·kg。這些結(jié)果表明，多元氧化物涂層電極同時(shí)擁有高比能量密度和大功率放電性能，適合在同時(shí)需要高能量密度和大功率放電應(yīng)用領(lǐng)域使用。當(dāng)然真正的作用機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。盡管如此，上述研究還是說(shuō)明，多元氧化物電容器材料是未來(lái)可行的一個(gè)研究方向。

圖4 (a)不同電流密下獲得電極的充放電曲線(xiàn)；(b)電極的比電容與充放電電流密度關(guān)系曲線(xiàn)；(c)電極在不同掃描速度測(cè)試得到的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，5 mV/s(曲線(xiàn)1)，25 mV/s(曲線(xiàn)2)，50 mV/s(曲線(xiàn)3)，75 mV/s(曲線(xiàn)4)，100 mV/s(曲線(xiàn)5)；(d)電極的能量密度與功率密度的關(guān)系曲線(xiàn)(Ragone Plot)

3 結(jié)論

1)采用熱分解技術(shù)在290 ℃制備的(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox氧化物涂層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，有泥裂狀形貌。

2)在1 mA/cm2的充放電電流密度下進(jìn)行測(cè)試，(Ru-Mn-Co-Sn-Ti)Ox復(fù)合氧化物的比電容高達(dá)536.4 F/g，若單獨(dú)以RuO2計(jì)算，則比電容達(dá)到1 519.8 F/g。將充放電電流密度提高到15 mA/cm2，復(fù)合氧化物的比電容仍然高達(dá)473.8 F/g (或 1342.4 F/g RuO2)。

3)在1.16 kW/kg功率密度進(jìn)行放電，比能量達(dá)到64.66 Wh·kg，當(dāng)放電功率密度提高到 35.67 kW·kg，其比能量仍高達(dá)49.54 Wh·kg。