金屬陽離子摻雜MOFs在氣體儲存中的研究進展

侯成富，鄧 敏，梁宇杰

(云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500)

金屬有機骨架材料(MOFs)[1]是由無機金屬節點和有機建筑單元在一定的條件下組裝而成的新型多孔結構材料，具有特殊的表面積、孔體積和可調節的結構等特點。近幾十年來因其在熒光識別、光催化、氣體吸附和分離等方面的潛在應用而受到人們的青睞[2-4]。隨著化工工業對化石燃料的大量使用所造成的氣候變暖、空氣污染等，從而引起了人們對清潔能源(H2)和天燃氣(CH4)的追求和重視。因此，研究H2和CH4的儲存既符合時代發展的需要又具有挑戰性。至今，已有大量的研究表明通過向MOFs結構中摻雜金屬陽離子可以增強材料的儲氣能力。因此本文主要總結了金屬離子摻雜MOFs應用于儲存H2和CH4的研究進展。

1 應用于儲氫領域

H2作為世界第一清潔能源氣體，其具有較輕的質量和低密度，且易燃、易爆。有效儲存和運輸將具有重大的挑戰性。目前，已有研究發現摻雜金屬陽離子顯著提高了MOFs對H2的吸收，也增強了H2與框架的結合[5-8]。這可能是由于摻雜堿金屬陽離子增加了H2的結合位點。同時，Prasanth Karikkethu Prabhakaran等人[9]以MIL-101和MIL-53(Al)為原料，采用溶液浸漬法獲得了不同質量分數Li+摻雜的Li@MIL-101-A(738×106)和Li@MIL-101-A(1 040×106)、Li@MIL-53(Al)-A(630×106)和Li@MIL-53(Al)-A(946×106)，并通過粉末X射線衍射研究表明，Li+摻雜對合成材料的骨架結晶度沒有影響。測試了77和298 K的高壓下(高達10 MPa)的H2吸附(如圖1)，結果表明適量濃度Li摻雜的MOFs能提高H2的吸附量，而過量的鋰摻雜降低H2的吸附量，這應歸因于Li+對H2有很強的親和力，使得它們在77 K和298 K時的吸氫能力都提高到10 MPa，但是過量的Li+摻雜會導致結晶度的喪失和骨架的分解，從而降低吸氫能力。這進一步證實了受控鋰摻雜對提高MOFs的吸氫能力非常有效。2018年，Gisela Orcajo等人[10]報道了三個Li冠醚絡合物MOFs，即Cr-MIL-101、Fe-MIL100和Ni-MOF-74。在較寬的溫度(77～298 K)和壓力(1～17 MPa)范圍內評價了合成后改性材料的吸氫性能，研究表明微孔Ni-MOF-74產生了部分阻孔效應，降低了其吸氫能力。但是介孔Cr-MIL101和Fe-MIL-100在室溫下的H2吸附量增加，這是由于孔體積減小所致，H2分子在空腔中的更高限制和H2分子新的結合位點的形成。Li冠醚絡合物的加入也增強了H2與介孔MOF結構的相互作用，這是由于陽離子Li+與冠醚分子之間存在額外的靜電相互作用。

圖1 MIL-101、MIL-53(Al)和摻鋰MIL-101和MIL-53(Al)樣品在298 K、10 MPa下的H2吸附[9]

2 應用于儲存CH4領域

CH4作為易燃燃料之一，也是良好的替代能源。然而高效利用與儲存仍然存在嚴峻的挑戰。尋求和開發高儲存的新材料是至關重要的，特別是MOFs材料。近年來，已有少量研究報道關于摻雜金屬離子MOFs可以提高CH4的儲存量。例如Juan A.Botas等人[11]在2010年首次報道了IRMOF金屬團簇中Zn被Co2+的部分同構取代。采用材料MOF-5((Zn4O(BDC)3)在溶劑熱結晶過程中摻雜Co2+，獲得了含有不同Co2+含量的兩個新型MOFs材料，即Zn3.68Co0.32O(BDC)3(DEF)0.75(Co8-MOF-5)和Zn3.16Co0.84O(BDC)3(DEF)0.47(Co21-MOF-5)。氣體吸附測試顯示了Co-MOF-5材料對高壓下CH4的吸附能力比其未摻雜Co2+的高，MOF-5材料對CH4吸收量隨著Co含量的增加而有系統地增加，這表明了摻雜Co2+在氣體吸附過程中起著重要作用，甚至被并入了氣體分子不易接觸的未暴露金屬部位。楊萬泰等人[12]以材料化合物(Cu3(btc)) (1)和(CNT@[Cu3(btc)2])(2)作為母體，采用浸漬法獲得了兩個摻雜Li+的MOFs，即(Li@[Cu3(btc)2]) (n(Li)/n(Cu)=0.07，1·Li)和(Li@CNT@[Cu3(btc)2](n(Li)/n(Cu)=0.001，1·Li)。通過PXRD證實了過量的鋰摻雜會導致骨架變形。特別是由Li+摻雜形成的雜化2·Li，與未改性的MOF相比，每個有效比表面積(SSA)的CH4吸收量約200 %。為了達到提高效果，鋰的含量必須保持在一個適當的低濃度。為了探究摻雜Li+對氣體吸附的影響，收集了1，1·Li，2和2·Li的CH4吸附和脫附等溫線(P<1.8 MPa，298 K)，揭示了CH4在摻鋰材料中是可逆的物理吸附，1和1·Li的CH4的吸收量分別為72和96 mg/g，而2和2·Li的CH4的吸收量分別為120和130 mg/g(圖2)。吸收增強這一結果是由于摻雜Li+對氣體分子的強親和力，同時這一點已被理論計算證實。2018年，Dr.Sibnath Kay等人[13]先采用無氟水熱反應法合成了MOFs，即MIL-101(Cr) (P-MIL)，并浸漬了堿金屬陽離子K+、Na+、Li+制備了一系列吸附劑材ALK@MIL(AL = Li、Na和K)。在大范圍的壓力和溫度下，探討了P-MIL和摻雜堿金屬離子對CH4的吸附量，通過GCMC模擬計算了CH4對完美結晶P-MIL的吸收，并與合成母體吸附劑P-MIL和浸漬堿金屬陽離子生成的吸附劑ALK@MIL的等溫線數據進行了比較。結果表明，堿離子浸漬改性的吸附劑結構和吸附分子的極性對限制吸收量和等位熱有重要影響。

圖2 CH4在T=298 K和P<1.8 MPa時的吸附等溫線(固體和開放符號分別表示吸附和脫附[12])

3 總結與展望

綜上所述，金屬陽離子摻雜MOFs對氣體儲存有較大影響。摻雜金屬陽離子為MOFs提供新的金屬活性位點，從而增強主體框架與H2和CH4的結合位點，進而提高氣體的儲存容量。然而，截止目前采用摻雜金屬離子MOFs對氣體儲存研究較少，因此在這一方向還存在挑戰性。同時在光催化和半導體材料領域也將具有潛在應用。