低硬度高鐵離子循環(huán)水無磷藥劑替代研究

江 平

(中海石油華鶴煤化有限公司， 黑龍江鶴崗 154100)

中海石油華鶴煤化有限公司(簡稱華鶴公司)3052項目年產(chǎn)30萬t合成氨、52萬t尿素，其主要生產(chǎn)系統(tǒng)包括煤氣化裝置、合成氨裝置、尿素裝置以及公用工程裝置。生產(chǎn)消防用水主要為地表水，經(jīng)水壩攔蓄后通過鑄鐵輸送管線進入生產(chǎn)現(xiàn)場，該水源具有有機腐殖質(zhì)高、低硬度高鐵離子特點。

3052項目自2011年開始設計、施工，2015年5月9日投產(chǎn)，該項目污染物排放標準按照GB13458—2001 《合成氨工業(yè)水污染物排放標準》設計，標準中未明確磷排放指標。2013年7月，環(huán)境保護部發(fā)布GB13458—2013 《合成氨工業(yè)水污染物排放標準》(2016年1月1日正式實施，同時廢止GB13458—2001標準),該標準中磷污染物直接排放限值不高于0.5 mg/L[1]。

該項目循環(huán)水系統(tǒng)采用的緩蝕阻垢劑含有磷，運行期間循環(huán)水系統(tǒng)中總磷質(zhì)量濃度控制在4～6 mg/L，循環(huán)水、排污水進入序列間歇式活性污泥(SBR)工藝污水處理裝置和中水回用裝置，但SBR工藝污水處理裝置和中水回用裝置不具備除磷能力。此外，煤氣化裝置排放的污水中磷質(zhì)量濃度約為0.5 mg/L(煤中含磷影響)，綜合各處排放污水，外排污水中磷含量超過標準限值，而且裝置投用后不具備停車改造條件。

1 水質(zhì)特點和藥劑選擇

通過污染物主要來源和含量分析，降低循環(huán)水中磷含量是污水達標排放的重要控制方法；使用無磷或低磷循環(huán)水藥劑是實現(xiàn)污水達標排放的快捷手段。

1.1 水質(zhì)特點分析

實驗模擬循環(huán)水系統(tǒng)運行環(huán)境，對2015年8月11日生產(chǎn)消防用水的水質(zhì)進行分析,見表1。

表1 生產(chǎn)消防用水分析結(jié)果

由表1可知,生產(chǎn)消防用水有以下特點：

(1) 水質(zhì)屬超低硬度水，對碳鋼的腐蝕性強。

(2) 水中鐵離子質(zhì)量濃度高，夏季最高可以達到6 mg/L。

(3) 水中有機腐殖質(zhì)高，促進了微生物繁殖，進而產(chǎn)生生物黏泥，增加了微生物控制的難度。同時,腐殖質(zhì)可能與鐵離子呈螯合狀態(tài)，在預處理工藝中難以去除并與生物黏泥吸附在一起，逐漸沉降為沉積物，限制了循環(huán)水濃縮倍數(shù)的提高。

1.2 更換無磷藥劑風險分析與控制

超低硬度水質(zhì)在低濃縮倍數(shù)的冷態(tài)運行和過渡運行期間的腐蝕性很強；同時循環(huán)水系統(tǒng)蒸發(fā)濃縮后，循環(huán)水系統(tǒng)中被腐蝕的產(chǎn)物進一步富集，加速金屬的電化學腐蝕。因此，使用超低硬度補水必須加大緩蝕劑用量，強化控制碳鋼的初期腐蝕程度。

循環(huán)水在高濃縮倍數(shù)下運行，水中鐵離子質(zhì)量濃度增高，系統(tǒng)中鐵垢、硬垢沉積趨勢增大，同時因增加水處理藥劑的消耗，加重了生物黏泥生成量。因此，循環(huán)水系統(tǒng)需要投加高效分散劑來控制鐵垢、硬垢。

循環(huán)水在高濃縮倍數(shù)下運行，水中有機腐殖質(zhì)質(zhì)量濃度增大，影響殺菌劑的性能。選擇適宜的殺菌劑，可以有效控制微生物和生物黏泥增生。

合成氨裝置循環(huán)水換熱器可能發(fā)生氨泄漏，空分裝置空冷塔使用循環(huán)水冷卻，循環(huán)水會接觸溶解在空氣中的氨、硫化氫、塵土等雜質(zhì)，微生物控制難度加大，增加了循環(huán)水處理藥劑消耗量。特別是氨泄漏或者從空冷塔吸入循環(huán)水中，會產(chǎn)生以下影響:

(1) 溶解氨引起硝化菌群增生

循環(huán)水中氨的危害主要是由于硝化菌群能使氨氧化成為亞硝酸(HNO2)、硝酸( HNO3)[2],具體反應過程為：

(1)

(2)

當循環(huán)水中氨質(zhì)量濃度較高，氯系殺菌劑不足時，微生物會增生失控，出現(xiàn)殺菌劑消耗高、余氯濃度低、COD增加、濁度上升、pH值降低等現(xiàn)象，水質(zhì)發(fā)污甚至變黑，系統(tǒng)黏泥量增加，導致水質(zhì)惡化。

(2) 溶解氨增加氯系殺菌劑消耗

循環(huán)冷卻水溶解氨將增加氯的消耗量。氯與水中的氨反應生成一氯氨、二氯氨和三氯氨。

(3) 溶解氨對銅合金產(chǎn)生嚴重腐蝕

氨溶解于含氧循環(huán)水將引起銅合金的應力,產(chǎn)生腐蝕開裂等現(xiàn)象。循環(huán)水中富集的銨離子、銅及銅合金表面保護膜中的銅離子、亞銅離子形成穩(wěn)定的絡合物，破壞銅合金表面保護膜。應定期監(jiān)測循環(huán)水氨換熱器進出口氨的質(zhì)量濃度，防止氨泄漏至循環(huán)水系統(tǒng)。

循環(huán)水系統(tǒng)剝離清洗及鈍化藥劑采用無磷清洗和低COD藥劑，排放清洗置換液必須達標排放,以避免無磷藥劑更換可能造成的排放風險。

1.3 無磷藥劑的選擇

經(jīng)過與中海油天津化工研究院(國家工業(yè)水處理研究中心)多次技術(shù)對接，針對華鶴公司低硬度高鐵離子水質(zhì)，確定選擇TS-225A緩蝕阻垢劑、TS-273C分散劑、TS-821殺菌滅藻劑、TS-809S生物黏泥抑制劑進行實驗論證。

TS-225A緩蝕阻垢劑為無磷緩蝕阻垢劑，由改性的天然緩蝕阻垢劑復合而成，起緩蝕作用的主要成分為無機鉬酸鹽。該產(chǎn)品應用于敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，具有很好的緩蝕和膜修復效果，對碳鋼、不銹鋼和銅起良好的保護作用。

TS-273C分散劑為無磷分散劑，主要由聚環(huán)氧琥珀酸復合而成，能適應循環(huán)水系統(tǒng)的高硬度、高堿度的工況條件。該產(chǎn)品對碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣、碳酸鋅等常見垢均具有優(yōu)良的抑制作用；對氧化鐵鹽垢、氫氧化鋅垢亦有良好的分散作用；同時能有效吸附CaCO3小晶體粒子、懸浮水中的泥沙、粉塵等雜質(zhì)粒子，改變粒子表面的電荷分布，利用粒子表面形成的雙電層達到有效的分散作用。

TS-821殺菌滅藻劑是漂粉精的換代產(chǎn)品，具有有效氯含量高、殺菌效果好、貯運穩(wěn)定、使用方便等特點。

TS-809S生物黏泥抑制劑為含溴非氧化型生物黏泥抑制劑，可作為工業(yè)敞開式循環(huán)水系統(tǒng)、空氣洗滌器的殺菌劑，能有效控制微生物生長,以免淤積物黏垢。

2 實驗部分

2.1 緩蝕實驗

一組實驗用水采用常規(guī)的生產(chǎn)消防用水，濃縮倍數(shù)控制在5倍;另一組對比實驗用水采用補充Ca2+水質(zhì)，濃縮倍數(shù)也控制在5倍。

實驗條件：水浴溫度控制50 ℃；

實驗藥劑：TS-225A與TS-273C的質(zhì)量比為1∶1；

實驗pH：自然濃縮pH值；

掛片要求：濃縮4倍后再掛片，到5倍后取出試片；

實驗金屬材質(zhì)：碳鋼Q235、不銹鋼TP304、銅合金HSn70-1A;

標準掛片面積：28 cm2；

實驗結(jié)果的表示和計算公式[2]：

(1)

式中：X為掛片的腐蝕速率，mm/a；W0為掛片實驗前質(zhì)量，g；W為掛片實驗后質(zhì)量，g；A為掛片面積，cm2；ρ為掛片的密度，g/cm3；T為掛片的實驗時間，h；取與1 a相當?shù)臅r間數(shù)8 760 h；與1 cm相當?shù)暮撩讛?shù)10 mm。

腐蝕實驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 腐蝕實驗數(shù)據(jù)

由表2可知:

(1) 采用常規(guī)生產(chǎn)用水，TS-225A、TS-273C對未經(jīng)過鈍化處理的碳鋼Q235、不銹鋼TP304和銅合金HSn70-1A均具有很好的緩蝕性能。

(2) 在對比水質(zhì)中補充部分Ca2+，可以減輕對碳鋼Q235的腐蝕。因此，實際生產(chǎn)過程中，循環(huán)水在低濃縮倍數(shù)運行期間，可以通過補充部分Ca2+探索有效的減輕腐蝕方法，并積累實驗數(shù)據(jù)。

2.2 阻垢實驗

實驗用水采用常規(guī)生產(chǎn)消防用水，濃縮倍數(shù)分別控制在4倍、5倍、6倍和7倍，采用靜態(tài)阻垢實驗的方法，評價藥劑對CaCO3垢和鐵垢的阻垢分散性能。實驗藥劑中TS-225A緩蝕阻垢劑與TS-273C高效分散劑的質(zhì)量比為1∶1;控制水浴溫度為50 ℃。

阻垢實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 阻垢實驗數(shù)據(jù)

由表3可知:

(1) 生產(chǎn)消防用水濃縮倍數(shù)控制4～7倍，TS-225A與TS-273C對CaCO3垢的阻垢分散性較好。

(2) 生產(chǎn)消防用水濃縮倍數(shù)控制在4～6倍，鐵垢阻垢率為89.82%～95.78%,在此濃縮倍數(shù)控制范圍對鐵垢具有良好的阻垢性能。

(3) 循環(huán)水系統(tǒng)可能發(fā)生換熱介質(zhì)泄漏、腐殖質(zhì)及生物黏泥含量增加、循環(huán)水補充生產(chǎn)消防用水鐵離子質(zhì)量濃度異常增高等意外因素。通過實驗數(shù)據(jù)分析表明：生產(chǎn)消防用水濃縮倍數(shù)控制在5倍左右，安全閾值較大，阻垢率滿足意外因素變化安全要求。

2.3 分散性能實驗

合成氨裝置循環(huán)水中微生物繁殖較其它行業(yè)嚴重，懸浮物、生物黏泥等膠體物質(zhì)容易與CaCO3共沉淀，因此需要藥劑對鐵垢有較好的分散性能。

配制3組不同濁度水質(zhì)環(huán)境，分別測定投加分散劑后濁度變化與CaCO3垢的阻垢率，判定藥劑的分散性能。循環(huán)水濃縮倍數(shù)控制在5倍，水浴控制實驗溫度為50 ℃。分散性能實驗數(shù)據(jù)見表4。

表4 分散性能實驗數(shù)據(jù)

由表4可知:

(1) 使用生產(chǎn)消防用水濃縮為5倍時，從分散率來看，TS-225A和TS-273C具有良好的分散性能。

(2) 從CaCO3垢阻垢率來看，盡管濁度變化數(shù)值較大，對藥劑阻CaCO3垢的性能影響較小。

(3) TS-225A和TS-273C具有良好的分散性能。

2.4 抗氧化性能實驗

為檢驗TS-225A緩蝕阻垢劑和TS-273C分散劑的抗氧化性能，在實驗水體中投加三氯異氰脲酸，測定藥劑的阻垢性能變化。使用生產(chǎn)消防用水水質(zhì)，濃縮倍數(shù)控制在5倍，水浴溫度為50 ℃?？寡趸阅軐嶒灁?shù)據(jù)見表5。

在高質(zhì)量濃度三氯異氰脲酸的氧化作用下，緩蝕阻垢效果和對碳鋼Q235的防腐蝕性能依然良好，表明TS-225A和TS-273C藥劑的抗氧化性能良好。

表5 抗氧化性實驗數(shù)據(jù)

2.5 耐分解性能實驗

循環(huán)水補水濃縮倍數(shù)為5倍，水浴控制溫度為50 ℃，恒溫不同時間，考察藥劑在高溫和長時間停留條件下的穩(wěn)定性能。耐分解性實驗數(shù)據(jù)見表6。

表6 耐分解性實驗數(shù)據(jù)

由表6可知：緩蝕阻垢劑TS-225A和分散劑TS-273C耐分解性能好。

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗結(jié)果

(1) 使用TS-225A無磷緩蝕阻垢劑、TS-273C低磷分散劑，配合使用TS-821殺菌滅藻劑、TS-809S生物黏泥抑制劑，碳鋼Q235、不銹鋼TP304、銅合金HSn70-1A不同類型材料均能在低硬度高鐵離子循環(huán)水中表現(xiàn)出較好緩釋性能，補充部分Ca2+可以有效降低腐蝕率。

(2) S-225A無磷緩蝕阻垢劑、TS-273C低磷分散劑體具有良好的分散性。

(3) 循環(huán)水補充的生產(chǎn)消防用水中,其鐵離子濃度較高時，控制5倍左右濃縮倍數(shù)，可以保持有效阻垢特性，同時TS-225A無磷緩蝕阻垢劑、TS-273C低磷分散劑具有良好的抗氧化性和耐分解性。

3.2 實際應用

3.2.1 藥劑切換

2015年5月18日開始進行無磷藥劑切換，投加緩蝕阻垢劑TS-225A、分散劑TS-273C并分別控制水中藥劑質(zhì)量濃度在300 mg/L，在切換期間建立無磷鈍化膜。系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，逐漸過渡到正常藥劑控制濃度，水中緩蝕阻垢劑TS-225A、分散劑TS-273C藥劑質(zhì)量濃度均控制在30 mg/L。殺菌滅藻劑和生物黏泥抑制劑按實際監(jiān)測控制加入頻率。

3.2.2 預設控制指標

污垢黏附速率為≤10 mg/(cm2·mo)；污垢熱阻值為<3.0×10-4m2·K/W；濃縮倍數(shù)為4.5～5.5倍；異養(yǎng)菌總數(shù)為 <1×104個/mL；碳鋼Q235腐蝕率<0.075 mm/a、不銹鋼TP304腐蝕率<0.005 mm/a、銅合金HSn70-1A腐蝕率<0.005 mm/a。

3.2.3 應用數(shù)據(jù)監(jiān)測

通過對2015年5月1日至6月19日循環(huán)水中各項指標、參數(shù)情況監(jiān)測，形成以下運行分析數(shù)據(jù)(見圖1—圖6)，能夠反映無磷藥劑在實際生產(chǎn)運行中的效果。其中2015年5月18日至23日為切換調(diào)整階段。

圖1 循環(huán)水總磷質(zhì)量濃度變化曲線

圖2 循環(huán)水pH變化曲線

圖3 循環(huán)水濁度變化曲線

圖4 循環(huán)水鉬酸根質(zhì)量濃度變化曲線

圖5 循環(huán)水余氯質(zhì)量濃度變化曲線

圖6 循環(huán)水濃縮倍數(shù)變化曲線

3.2.4 運行數(shù)據(jù)對標

(1) 腐蝕速率：無磷藥劑切換期間碳鋼Q235腐蝕速率為0.03 mm/a；不銹鋼TP304及銅合金HSn70-1A腐蝕速率為0 mm/a。各項控制指標均優(yōu)于GB/T 50050—2017 《工業(yè)循環(huán)水冷卻水處理設計規(guī)范》(碳鋼Q235腐蝕率<0.075 mm/a[3],不銹鋼TP304和銅合金HSn70-1A腐蝕率<0.005 mm/a)。

(2) 黏附速率和污垢熱阻值：熱旁路監(jiān)測器污垢黏附速率為0.512 8 mg/(cm2·mo)；污垢熱阻值監(jiān)測數(shù)據(jù)范圍為0.248×10-4～0.560×10-4m2·K/W。

其中，各項控制指標均優(yōu)于GB/T 50050—2017(污垢黏附速率≤15 mg/(cm2·mo)、污垢熱阻值≤3.44×10-4m2·K/W)，同時優(yōu)于預設控制指標。

(3) 異養(yǎng)菌總數(shù):維持在1萬～2萬 個/mL[4]。

4 結(jié)語

循環(huán)水無磷藥劑切換實現(xiàn)pH值平穩(wěn)過渡，未對循環(huán)水濃縮倍數(shù)產(chǎn)生影響。投加無磷藥劑后，循環(huán)水中磷質(zhì)量濃度逐步降低，鉬酸根質(zhì)量濃度增加，腐蝕速率、污垢黏附速率和污垢熱阻值與實驗結(jié)果吻合，優(yōu)于國家標準。藥劑切換期間，循環(huán)水濁度發(fā)生比較大范圍變化，說明藥劑分散性讓附著物剝離，經(jīng)過調(diào)整優(yōu)化后，排污濁度指標回歸正常，實現(xiàn)低硬度高鐵離子循環(huán)水使用無磷藥劑替代的目標。

通過藥劑選型、實驗研究和實踐應用，在富含有機腐殖質(zhì)、低硬度高鐵離子循環(huán)水系統(tǒng)，采用含鉬酸鹽配方的無磷緩蝕阻垢劑和無磷分散劑，替代有磷阻垢劑和分散劑，克服低硬、低堿、高鐵離子水質(zhì)的強腐蝕性，實現(xiàn)循環(huán)水排污低磷、無磷化，達到環(huán)保排放提標后要求，保證工業(yè)循環(huán)水裝置安全運行。華鶴公司與中海油天津化工研究院(國家工業(yè)水處理研究中心)進行了有益嘗試，通過藥劑的無擾動切換，為同類型水質(zhì)無磷化探索出一條有效解決路徑。