相場法研究Fe-Cu-Mn-Al 合金富Cu 相析出機制*

郭震 趙宇宏 孫遠洋 趙寶軍 田曉林 侯華

(中北大學材料科學與工程學院, 太原 030051)

1 引 言

核反應堆壓力容器(reactor pressure vessel,RPV)是核電站唯一不可更換設備, 在高能中子輻照下會析出大量納米富Cu 相(Cu-rich precipitate, CRP), 可作為其他相形核中心, 導致RPV鋼發生脆化, 影響其使用壽命[1-6].研究發現, 通過添加不同合金元素(Mn, Ni, Al 等), 可有效調節沉淀相微觀結構, 以獲得材料的最佳性能[7,8].Wen等[9]發現, 添加Ni, Mn 和Al 元素會影響富Cu 相析出及有序B2-Ni(Al, Mn)殼的形成, B2 殼可緩和應變并阻止富Cu 沉淀相與體心立方Fe(bcc-Fe)基體之間的相互擴散, 導致沉淀相粗化率降低.Miller 等[10]研究發現, 與Fe-Cu 合金中相比, Fe-Cu-Mn 合金中析出相數量更多, 尺寸更小.Osamura等[11]研究表明, Fe-Cu 合金中添加Mn 和Ni 元素, 富Cu 沉淀物周圍形成了富集Ni 和Mn 的偏析層, 可促進富Cu 相的沉淀反應.Shen 等[12,13]發現, 在峰值硬度下, Fe-Cu-Ni-Al 合金中析出物由富Cu 核與NiAl 殼結構組成.NiAl 殼層可降低界面能及殼層中Cu, Ni 和Al 原子擴散速率, 阻止富Cu 相生長和粗化.隨著時效時間延長, 核殼分解形成新的富Cu 相和NiAl 相, 這與Wen 等[9]和Vaynman 等[14]的核殼納米結構機制相似.迄今為止, 針對Al, Mn 的添加如何影響富Cu 相析出的詳細機理尚不完全清楚, 有必要進一步研究Fe-Cu-Mn-Al 合金中富Cu 相析出機制及Al 含量影響.

本工作基于課題組前期工作[15-19], 采用相場法(PFM)[20-25], 耦合相圖計算(calculation of phase diagram, CALPHAD)方法導出的熱力學數據[26], 建立了Fe-Cu-Mn-Al 合金相場模型, 模擬時效過程相分離和沉淀相形態演化, 討論了Al 含量對富Cu 析出相的形貌、顆粒密度、平均顆粒半徑、生長和粗化的影響規律.

2 相場控制方程

非線性成分守恒場變量的Cahn-Hilliard 擴散方程(1)和結構序參數非守恒場變量的Allen-Cahn 弛豫方程[27](2)為

局域成分場變量 ci(r,t)(i=1,2,3,4,分別代表Fe,Cu,Mn,Al) , 其中c1=1-c2-c3-c4.結構序參量η(r,t) 表示在空間坐標r和時間t下α相(bcc 結構)和γ相(面心立方(fcc)結構)的結構轉變情況, 通常取 0＜η ＜1 ,η=0 表 示bcc 結構,η=1 表示fcc 結構;ξci(r,t)和ξη(r,t) 是Gauss 噪聲項;Lη是表征相結構轉變的動力學系數;Mi是原子擴散遷移率:

式中,R為氣體摩爾常數, 8.314 J/(mol·K);T是熱力學溫度;c0i表示合金元素i的初始成分;分別為合金元素i在bcc 結構和fcc 結構中的互擴散系數:

式中,φ表示α或γ相;是合金元素i在φ相中的自擴散系數;是合金元素i在φ相中的熱擴散激活能[28].

微觀結構演化驅動力來自于自由能降低, 系統總自由能F為[29]

式中,δi是晶格錯配系數,δi=(ai-a1)/ai;a1表示基體的晶格常數,ai是第i組分的晶格常數.表1[16]為模擬參數.

表1 相場模型參數表[16]Table 1.Parameters used in phase field simulation[16].

(5)式中,Gα(ci(r,t),T)和Gγ(ci(r,t),T) 分別代 表α和γ相 的Gibbs 自由能, 是關于ci(r,t) 和T的函數, 其表達式為

基于相場動力學方程, 將距離、時間、能量分別無量綱化為b=L/N(其中,L為模擬寬度,N為網格數)、(其中t?是無量綱時間)、RT形 式.模 擬 了873 K 時, Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al合金中富Cu 析出相的析出機制以及不同Al 含量(x= 1%, 3%, 5%)下富Cu 析出相的動態演化規律.

3 計算結果與討論

3.1 沉淀相微結構演化過程

圖1 為Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al 合金在873 K時效時的相分離三維原子演化圖.隨著時效時間延長, 分別用Fe (圖1(a1)—(d1))、Cu (圖1 (a2)—(d2))、Mn (圖1 (a3)—(d3))、Al (圖1 (a4)—(d4))來表示富Cu 相析出過程, 對應色標在右側給出.對比圖1(a1)—(a4), 初始階段過飽和固溶體, 高斯噪聲相影響導致在α-Fe 基體中產生小的隨機成分起伏, 此時富Cu 相開始形核, 如圖1(a2)中綠色斑點區域, 而Ni 與Mn 原子尚未看到明顯變化.表明此時 體 系 由α-Fe 基體和共格富Cu 相組成.t?=18500時, 濃度波逐漸分解, 形成水滴狀富Cu 沉淀相, 分散在合金中.同時, Mn, Al 開始出現成分起伏, 向富Cu 相中心偏聚, 如圖1(b1)—(b4)所示.t?=20000 時, 基體中球狀富Cu 相顆粒以Ostwald 熟化機制進行粗化, 大顆粒長大、小顆粒消 失.同 時, Mn, Al 從 富Cu 區域內擴散至富Cu 相界面處, 這主要是由于富Cu 相界面處存在較大共格畸變, 畸變大的區域易產生新的無畸變晶粒的核心, 導致Mn, Al 在界面處聚集形成以富Cu 相為核心, Mn, Al 為殼狀物的核殼結構, 如圖1(a3)—(d3)所示, 這與實驗結果一致[9].

圖1 時效溫度873 K 時Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al 合金沉淀相三維演化相場模擬 (a1)-(a4) t* = 17000; (b1)-(b4) t* = 18500;(c1)-(c4) t* = 20000; (d1)-(d4) t* = 22500Fig.1.Three-dimensional phase-field simulation of precipitation phase of Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al alloy when aged at 873 K:(a1)-(a4) t* = 17000; (b1)-(b4) t* = 18500; (c1)-(c4) t* = 20000; (d1)-(d4) t* = 22500.

圖2 時 效 溫 度873 K 時Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al 合 金 中富Cu 相結構序參數演化曲線Fig.2.Evolution curves of Cu-rich phase structure order parameter in Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al alloy when aged at 873 K.

圖2 為結構序參數隨時間變化曲線, 其中η=0 表示bcc 結構,η=1 表 示fcc 結構.當t?=25000 時, 結構序參數為零且基本未發生變化, 為bcc 結構.當t?= 31000 時, 富Cu 相結構序參數值達到0.2 左右, 表明此時富Cu 相開始由bcc 向fcc 轉變.當t?= 33000 時, 結構序參數值超過0.6,表明此時富Cu 相已基本轉變為fcc 結構.

3.2 Al 含量對富Cu 相的影響

圖3 為時效溫度為873 K 時Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x= 1%, 3%, 5%)合金三維富Cu 相演化圖.對比圖3(a1)—(a3),t?= 21000,x= 1%時,納米富Cu 相析出顆粒數量最多,x= 3%次之,x= 5%最少, 表明Al 含量增大對抑制富Cu 相的生長和粗化.B2 結構的Al/Mn 相由于具有較小晶格失配, 降低Fe 基體/富Cu 相界面的界面能和晶格應變能而起緩沖層作用, 導致富Cu 相生長緩慢.因此Cu, Mn 和Al 原子通過B2 結構Al/Mn 相的擴散比通過Fe 基體的擴散速率慢.如圖3 所示,在相同時效時間內,x= 1%的富Cu 析出相的顆粒尺寸始終大于x= 3%和x= 5%.

圖3 時效溫度為873 K 時Fe-15%Cu-3%Mn-xAl 合金三維富Cu 相演化相場模擬 (a1)-(d1) x = 1%; (a2)-(d2) x = 3%;(a3)-(d3) x = 5%; (a1)-(a3) t* = 21000; (b1)-(b3) t* = 22000; (c1)-(c3) t* = 25000Fig.3.Three dimensional evolution diagrams of Cu rich phase in quaternary alloy Fe-15%Cu-3%Mn-xAl alloy aged at 873 K: (a1)-(d1) x = 1%; (a2)-(d2) x = 3%; (a3)-(d3) x = 5%; (a1)-(a3) t* = 21000; (b1)-(b3) t* = 22000; (c1)-(c3) t* = 25000.

4 討 論

時 效 溫 度823 K 時, Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x= 1%, 3%, 5%)合金中富Cu 析出相Gibbs 自由能隨時間變化曲線如圖4 所示, Gibbs 自由能在初始階段幾乎保持不變, 然后隨時效時間延長呈下降趨勢.當Al 含量為1%時合金Gibbs 自由能高于3%和5%時的情況, 表明隨Al 含量增大, B2結構Al/Mn 殼層通過降低殼層中的Cu, Mn 和Al 原子的界面能和擴散速率, 富Cu 相析出減緩,析出所需自由能增多, Gibbs 自由能降低, 這與圖3結果吻合.在自由能下降階段存在突起, 由于Ostwald 機制, 富Cu 析出相中小顆粒析出后分解,釋放能量[3,15], 使Gibbs 自由能曲線出現拐點, 形成突起.Al 含量越高, Gibbs 自由能曲線出現拐點時間越晚, 富Cu 析出相中小顆粒分解時間越晚.

圖4 時 效 溫 度873 K 時Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x = 1%,3%, 5%)合金Gibbs 自由能隨時間變化曲線Fig.4.Gibbs free energy curves in Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x = 1%, 3%, 5%) alloy when aged at 873 K.

圖5 為時效溫度873 K 時, Fe-15%Cu-3%MnxAl (x= 1%, 3%, 5%)合金中富Cu 析出相顆粒密度隨時間變化曲線.在時效初期失穩階段, 顆粒密度迅速增加, 然后在Al 含量分別為1%, 3%, 5%條件下, 富Cu 相顆粒密度分別在t* = 23800,25900, 29300 開始降低.這是Al, Mn 的加入, 降低的界面能和彈性應變能, 升高的化學成分驅動力造成了析出相所需的臨界形核能量降低, 符合Mn和Al 可以提高富Cu 相的成核速率這一事實[15].Fe-15%Cu-3%Mn-xAl 合金中Al 含量越高, 富Cu析出相數量越少, 即Al 含量越高, 越促進Mn 原子在靠近富Cu 析出相界面處偏析, 形成核殼結構,從而降低了富Cu 析出相生長和粗化速率, 這與圖3 結果一致.

圖5 時 效 溫度873 K 時Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%,3%, 5%)合金中富Cu 析出相顆粒密度隨時間變化曲線Fig.5.Curves of Cu-rich precipitate phase particle density in Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%) alloy aged at 873 K.

圖6 為時效溫度為873 K 時, Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x= 1%, 3%, 5%)合金中富Cu 析出相平均顆粒半徑隨時間變化曲線.可以看出, 時效早期沉淀相析出階段, Al 含量分別為1%, 3%, 5%時的〈r〉保持不變, 且為0.這是因為孕育期階段尚未發生相分離, 所以平均粒徑為0.隨后生長階段內,富Cu 相從α-Fe 基體中析出, 發生相分離, 由于合金元素在系統中彌散分布, 并且偏析程度較低,〈r〉開始變大.其次, 這一階段持續時間隨著Al含量增大而延長表明: Al 含量越高, Al 與Cu 之間存在的協同作用增強, 表現為x= 5%時上升斜率大于x=1%.這也可以通過能量變化分析得到驗證, 說明Al/Mn 相阻礙富Cu 相析出.粗化階段中由于發生Ostwald 粗化, 較大顆粒合并后長大, 較小顆粒分解.在這一階段, Al 含量增加會抑制富Cu 相生長, 較小顆粒消失越慢, 富Cu 相的粗化速率越緩慢,〈r〉變化越平穩.

圖6 時 效 溫度873 K 時Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%,3%, 5%)合金富Cu 析出相平均顆粒半徑隨時間變化Fig.6.Average particle radius of Cu-rich precipitates in Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%) alloy aged at 873 K.

5 結 論

結合CALPHAD 熱力學數據, 建立Fe-Cu-Mn-Al 合金相場模型研究富Cu 相析出機制及Al 含量影響, 主要結論如下.

1)富Cu 相通過失穩分解機制析出并隨機分布于鐵基體中, 具有核-殼分層結構, 隨時效時間延長, 富Cu 相由bcc 轉變為fcc 結構.Al 和Mn 原子在富Cu 核外偏析形成Al/Mn 殼層, 抑制富Cu析出相進一步擴散生長, 可將其視為阻礙富Cu 析出相形成的緩沖層, 影響富Cu 相析出.

2)在時效溫度823 K 下, Fe-15%Cu-3%MnxAl (x= 1%, 3%, 5%, 質量分數)合金中, B2-AlMn金屬間相的形成阻止富Cu 相分離和粗化; 隨著Al 含量增大, Al/Mn 金屬間相緩沖層抑制富Cu相進一步擴散生長和粗化的程度增強.