低溫等離子體技術脫除氮氧化物研究進展

于靖尚，王健，杜勝男，米俊鋒

低溫等離子體技術脫除氮氧化物研究進展

于靖尚a，王健b，杜勝男c，米俊鋒c

（遼寧石油化工大學 a.創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學院；b. 土木工程學院；c. 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001）

針對造成大氣污染的主要污染物之一氮氧化物（NOx），闡述并歸納電子束法、介質阻擋放電法、脈沖電暈法3種低溫等離子體脫除氮氧化物技術的工藝特點，介紹幾種低溫等離子體脫硝技術工作原理及研究進展，并分析各種方法的優(yōu)缺點，最后對低溫等離子體煙氣脫硝技術的發(fā)展方向進行展望。

大氣污染；氮氧化物；等離子體；脫硝

NOx是一種主要大氣污染物，也是形成霧霾的主要原因之一。依據(jù)2016年《大氣污染防治法》，國家對排放煙氣中的NOx質量濃度控制越來越嚴格（日均250 μg·m-3、時均350 μg·m-3）[1]。目前，比較主流的SCR（選擇性催化還原技術）脫硝因其高效率和運行穩(wěn)定等特點，應用較為廣泛，但該技術在低溫情況下卻不能實現(xiàn)煙氣脫硝[2]，因此在低溫情況下，可采用低溫等離子體技術來進行脫硝處理，且低溫等離子體技術具有效率高、操作簡單、適用性強等特點，日益成為人們研究的焦點。

1 等離子體脫硝技術

3種脫硝技術優(yōu)缺點見表1[6-9]。

表1 3種脫硝方式特點對比

低溫等離子體脫硝技術在1986年由Masuda研究發(fā)現(xiàn)，其在處理SO2的同時還可以進行脫硝處 理[3]。等離子體技術處理污染物的主要機理是在外加電場力的作用下，不斷地電離氣體分子產生大量電子而導致發(fā)生電子雪崩現(xiàn)象[4]，此時大量攜能電子將對污染物分子解離、電離和激發(fā)，并引發(fā)一系列的化學和物理反應，從而將有害污染物質轉化為安全清潔的物質并排出[5]。目前根據(jù)產生等離子體的不同方式，等離子脫硝技術可分為3種技術方法：電子束法、脈沖電暈法、介質阻擋放電法。3種脫硝技術在實際應用時，應根據(jù)不同的條件來選擇相應的反應器。

2 低溫等離子體脫硝技術發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 脈沖電暈法脫硝技術研究進展

謝寅寅、董冰巖[9-10]等主要研究了脈沖放電反應器的選擇及參數(shù)優(yōu)化、協(xié)同催化劑和添加劑對NOx脫除效率的影響。通過實驗得出結論，適當?shù)脑黾愉?板脈沖放電反應器中鋸鋸間距，可以減小反應器阻抗，優(yōu)化電場分布，從而增加電暈放電電流和單脈沖能量。當鋸板間距為2 cm、鋸齒間距為 6 mm時，反應器具有較高單脈沖能量并達到最佳運行狀態(tài)。當鋸數(shù)為4時，單脈沖能量可達到最高的0.05 J。

張超[11]等通過實驗對比了不同陽極材質對電暈放電特性的影響，并研究了加入堿性溶液對脫硝效率的影響。結果顯示，新式絲網電極和傳統(tǒng)的鋼板式陽極板在保證除塵效率的前提下伏安特性曲線變化規(guī)律基本相似。不同工況下絲網電極相對于碳鋼板電極電暈電流增長幅度值記為，計算公式為：

對于堿性溶液的添加對脫除效率的影響，實驗對比了SO2、NO在添加碳酸鈣下的脫除效果。結果發(fā)現(xiàn)，NO的脫除效率并沒有顯著變化，而對SO2的脫除效率有顯著的提升，原因是SO2易溶于水，在無非熱等離子體條件下，碳酸鈣溶液對其有一定的脫除效果，而NO難溶于水。但MIROSAW[12-13]等發(fā)現(xiàn)等離子體氧化NO的產物NO2在濕式條件下，隨著放電電流的增加，NO2的脫除效率增加，并經碳酸鈣吸附溶液反應后可生產硝酸鹽，結果見表2、表3。

表2 加入堿性溶液前后NO脫除效率

表3 加入堿性溶液前后SO2脫除效率

2.2 電子束法脫硝技術研究進展

SEO[14]等研究了催化劑對電子束法去除NO和SO2脫除效率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，在添加NaOH溶液時，NO和SO2的脫除效率最高，可分別達到83.9%和100%，與單獨使用電子束設備時，NO和SO2的脫除效率分別提高了60%和18.5%，并隨著添加劑的增加，脫除效率也逐漸提高。而對于NaCl，NO和SO2的去除效率最高只有73.8%，這表明OH自由基相比Cl自由基在電子束法去除NO和SO2方面更有效，結果見圖1。

EWA[15]在對添加劑對NOx脫除效率影響的實驗中發(fā)現(xiàn)，電子束法脫除NOx主要途徑是氧化，自由基（H2O、OH）在反應中起著重要作用。實驗中加入NH3，通過計算得出NH3的加入顯著提高了NOx的脫除效率，并發(fā)現(xiàn)NOx的去除效率隨著添加劑劑量的增加而增加。另一方面，研究了煙氣溫度、入口濃度對NOx去除效率的影響，實驗數(shù)據(jù)和計算結果顯示，煙氣溫度在70~90 ℃區(qū)間時，對NOx去除效率無顯著影響，幾乎不變，且80~100 ℃區(qū)間內，去除效率會有下降趨勢。而隨著煙氣入口濃度的升高，NOx的去除效率會下降。當NOx的入口質量濃度為200 μg·g-1時，以44.1 kGy的吸收劑量去除了50％以上的NOx，而當NOx的入口質量濃度為1 000 μg·g-1時，根據(jù)實驗，在相同的吸收劑量下僅去除了6.5％的NOx。

2.3 介質阻擋放電脫硝法研究進展

黃超[16]等研究了介質阻擋脫硝技術對于NO的脫除效果，并研究了氧氣、乙烯、放電區(qū)間活性炭等因素對NO脫除效率的影響。實驗結果顯示，當O2體積分數(shù)為3%時，NO的脫除效果最佳，原因是當氧氣體積分數(shù)低于3%時，O2分解產生·O和O3活性離子，在活性離子作用下，NO氧化生成成NO2和N2O5，但O2的體積分數(shù)超過3%時，O2分解了更多的活性離子，因此發(fā)生副作用，從而抑制了NO的氧化。O2的體積分數(shù)為0時，NO主要以分解反應為主，所以此時NO脫除效率較低。同時，C2H4和活性炭均對NO的脫除效率有顯著作用，當三者結合時，NO的脫除效率可達90%，特別是C2H4對NO的脫除效率有很大的促進作用。

YU[17]等在對介質阻擋放電脫硝技術的反硝化進行研究時發(fā)現(xiàn)，當氧氣體積分數(shù)為0時，NO的轉化率隨峰值電壓的升高而升高，當電壓為7 kV時，NO的轉化率達到了99.2%，在這種條件下，NO幾乎完全轉化為N2，阻礙了NO2的形成途徑，因此無法形成NO2，所以此時基本無法檢測到NO2。另一方面的發(fā)現(xiàn)與黃超等的實驗結果一致：氧氣的存在抑制了NO還原為N2，所以促進了NO2的生成，因為氧氣的存在在加速NO氧化的同時抑制了還原反應，從而抑制了氧化還原。

YANG[18]等研究了一種新的復合技術來優(yōu)化NO的去除效率，負脈沖電暈放電和介質阻擋放電相結合的方式，并通過實驗研究了施加電流、NO初始體積分數(shù)、O2體積分數(shù)等對脫除效率的影響，并選擇甲醇作為添加劑。實驗結果顯示，當增加電流時，對NO的去除起到了積極作用，而且減少了N2O和NO2的生成。除此之外，O2對NO去除產生的負面影響找到了解決辦法，即加入甲醇。甲醇的加入消除了O2產生的負面影響，并抑制了NO2的產生。在0.83 A的電流下，0.5%體積分數(shù)的甲醇使NO的脫除效率提高40%，達到了92.7%。同時，以CH3OH為還原劑，NOx（NO、NO2）也可以還原為N2，CH3OH氧化成CO2和H2O，添加甲醇還可以增強N2O的分解。

WANG[19]等對介質阻擋放電脫硝技術的影響因素進行了研究，測定了氣體溫度為分別為298、338、373 K下NO和NOx的脫除效率。實驗結果表明，NO和NOx的脫除效率隨著溫度的升高而升高，在298、338、37 3K的溫度下，NO去除效率分別為48％、55％、58％。原因是高溫增加了C2H2、N2、O2的解離速度以及HO2、CH2、C2H自由基的反應速率，促進了NO的去除。此外，由H2O分解產生的OH自由基有助于NO2轉化為HNO3，從而提高了NOx的去除效率。

3 結 論

低溫等離子體技術在煙氣脫硝方面已經得到了廣泛研究。針對低溫等離子體煙氣脫硝技術的影響因素及在催化劑相互影響和協(xié)同作用下的效果進行了總結，重點綜述了低溫等離子體技術催化協(xié)同作用的改進效應，與催化劑的聯(lián)合能有效促進NOx的降解，降低中間有害副產物的產生，提升污染物的轉化效率和能量效率。分析了溫度、氧氣體積分數(shù)、設備結構參數(shù)等對脫硝設備效率的影響。絲網電極的改進對放電特性沒有顯著影響，且降低了集塵極清洗難度。

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Research Progress in the Removal of Nitrogen Oxides by Low Temperature Plasma Technology

a,b,c,c

(a. School of Innovation and Entrepreneurship; b. School of Civil Engineering;c. College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China）

For one of main pollutants of atmospheric pollution, nitrogen oxides (NOx), the process characteristicsof three low-temperature plasma denitration technologies including electron beam method, dielectric barrier discharge method and pulse corona method were described and summarized, and several types of low-temperature plasma were introduced. The working principle and research progress of denitration technology were analyzed, and the advantages and disadvantages of several methods were discussed, and the development direction of low temperature plasma flue gas denitration technology was prospected.

Air pollution; NOx; Plasma; Denitration

國家自然科學基金項目（項目編號：20277004）。

于靖尚（2000-），男，漢族，遼寧省朝陽市，研究方向：研究方向為低溫等離子體與氣體污染控制工程研究。

王健（1995-），男，蒙族，碩士研究生，研究方向為低溫等離子體與氣體污染控制工程研究。

R122.7

A

1004-0935（2021）04-0486-04