苯甲酰化對橡膠木尺寸穩(wěn)定性的影響

蔣匯川李 凱寧淑慧何吉來馬雪梅胡志勇

（1.中國熱帶農業(yè)科學院橡膠研究所農業(yè)農村部橡膠樹生物學與遺傳資源利用重點實驗室，省部共建國家重點實驗室培育基地—海南省熱帶作物栽培生理學重點實驗室，海南 ?？?571101；2.中北大學化學工程與技術學院，山西 太原 030051；3.中北大學化工綜合（國家級）實驗教學示范中心，山西 太原 030051）

橡膠樹（Hevea brasiliensis）是我國海南地區(qū)主要的經濟樹種，種植面積已經高達1 500萬畝，每年都有大量的原木更新[1-2]，目前已廣泛應用于家具生產。橡膠木與楊樹（Populussp.）、杉木（Cunninghamia lanceolata）等人工速生林品質相似，密度低易形變，使用壽命大大受限。通過改性技術對其進行適當?shù)母男?，可以提高橡膠木的尺寸穩(wěn)定性，拓展使用范圍。

目前，木材尺寸穩(wěn)定性研究在國內外備受關注。研究指出木材吸水的原因主要有2個[3-4]：一是木材本身含有較多的毛細孔道，可以儲存較多水分；二是木材是一種含有較多游離羥基的高分子材料，游離的羥基可與水分子以氫鍵形式結合，造成纖維素、半纖維素溶脹。因此，封閉木材毛細孔道或減少木材中游離的羥基都可降低木材的吸水性，提高其尺寸穩(wěn)定性。熱處理最早用于提高木材尺寸穩(wěn)定性，在高溫低氧的環(huán)境下木材纖維素、半纖維素發(fā)生降解重排，游離羥基含量顯著降低[5-7]。樹脂填充、石蠟改性、涂層改性、乙酰化等改性手段也被用于木材改性，以提高木材尺寸穩(wěn)定性。樹脂填充和石蠟改性通過樹脂或石蠟直接填充胞間孔道，包裹其游離的羥基并對細胞壁起到固定作用，防止木材吸水形變[1,8-10]；涂層改性直接在木材表面構建疏水涂層，封閉胞間孔道，阻隔水分子與木材的接觸通道，如何構建均一穩(wěn)定的疏水涂層是亟待解決的主要問題之一[11-12]；乙?；ㄟ^乙酸酐與木材中的羥基發(fā)生反應，進而降低木材中羥基含量，以提高木材尺寸穩(wěn)定性[4,13-14]。乙?；男院蟛粌H能提高木材的尺寸穩(wěn)定性還具有顯著的抑菌效果，可進一步的延長木材使用壽命[15]。但近年來有關于乙酰化的研究已逐漸減少，主要是因為乙酸酐為易制毒藥品，采購極大受限，同時乙?；幚砗蟮哪静臍馕洞瘫?，很大程度上限制了木材的使用范圍，但乙酰化改性材的優(yōu)異性能卻不可否認。本研究采用苯甲酸酐為原料對木材進行?；幚碇荚诳朔宜狒麃碓词芟?、乙?；幚須馕洞蟮娜秉c，同時比較兩者尺寸穩(wěn)定性，為后續(xù)的橡膠木改性提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

橡膠木采自海南省儋州市中國熱帶農業(yè)科學院試驗場。

1.2 實驗設計

實驗采用4水平3因素（43）正交實驗法，如表1。分別考慮反應時間（A）、反應溫度（B）、反應液配比（C）3個因素對橡膠木疏水的影響，反應液配比分別為m（苯甲酸酐）∶V（乙醇）=1∶6（108 g/650 mL）、1∶7（93 g/650 mL）、1∶8（81 g/650 mL）、1∶9（72 g/650 mL）。優(yōu)選最佳工藝并與乙?；幚硐鹉z木進行對比。

表 1 正交實驗因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣制備

取無裂紋，無腐蝕且木質均勻的成熟橡膠木邊材，裁取20 mm×20 mm×20 mm（縱向×徑向×弦向）規(guī)格的木塊。將木塊在60 ℃烘干4 h，(103±2)℃烘干至絕干備用。

1.3.2 試樣處理

將烘干的木塊放置于密封的GSH?5 L高溫高壓浸漬釜（威海環(huán)宇化工機械有限公司，中國），在真空度?0.08 MPa下維持30 min。平衡大氣壓并同時將配制的苯甲酸酐乙醇溶液導入浸漬釜，加壓至0.7 MPa，常溫浸漬2 h。完成浸漬，排出多余的反應液，?0.08 MPa下維持30 min。取出試樣，室溫靜置24 h，最后40 ℃烘干8 h用于后續(xù)反應。乙酰化浸漬過程與苯甲?；襟E相同，反應條件根據(jù)文獻[4]所述的最優(yōu)條件進行設置。浸漬完成的木塊按照正交實驗表設計（表2）所設計的反應溫度、反應時間進行處理并計算增重率（WPG）。

1.4 性能測試

根據(jù)參考文獻[7]測試橡膠木的抗吸水體積膨脹率（ASE），每個處理條件選5個試樣重復；參考文獻[8]測試橡膠木的吸水性每個處理條件選5個試樣重復。利用DSA25動態(tài)表面張力儀（德國Kruss公司，德國）對其接觸角進行測量，TENSOR 27紅外波譜儀（德國Bruker公司，德國）（FTIR）、JSM?7200F掃描電子顯微鏡（日本JEDL公司，日本）（SEM）對其結構進行分析。

2 結果與分析

2.1 正交實驗分析及驗證試驗

ASE是衡量木材尺寸穩(wěn)定性的一項重要指標，同時WPG一定程度上可以反映木材苯甲?；某潭龋瑑烧呓Y合可以進一步推斷苯甲?；瘜δ静牡某叽绶€(wěn)定性的影響。橡膠木乙?；郊柞；瘜嶒炘O計如表2，同時表中列出了木材的ASE與WPG。

由表2可知，影響因素的主次順序為C＞A＞B，最優(yōu)組合為A3B3C1。因此，在整個橡膠木改性過程以反應液配比影響為主。按照正交試驗確定的最佳工藝對橡膠木進行改性處理。料液比為1∶6，120 ℃反應3 h，改性材WPG為8.17%，ASE高達92.87%。與乙?；啾缺郊柞；梢愿玫奶岣呦鹉z木的尺寸穩(wěn)定性。

表 2 正交實驗結果分析Table 2 Analysis of orthogonal experiment results

2.2 不同因素對橡膠木ASE的影響

圖1為各因素對改性橡膠木ASE的影響，其中圖1a為在不考慮反應時間、反應溫度對實驗的影響下，以反應液配比為標準對試樣分組，并對不同組別的試樣ASE進行求和作圖，主要考察反應液配比對ASE的影響；圖1b以反應時間為標準；圖1c以反應溫度為標準?？煽闯龇磻号浔葘SE的影響最大，反應時間影響次之，反應溫度影響最弱。由圖1a可知，反應液配比增大，橡膠木的ASE也隨之增大。最佳的反應液配比為1∶6，這可能是因為苯甲酸酐的濃度越大能進入橡膠木內部的反應物越多，發(fā)生苯甲酰化的程度就越高。圖1b顯示，隨著反應時間的增加，ASE先增加后降低，最佳的反應時間為3 h。隨著處理時間的延長苯甲?；潭忍岣撸瑫r產生的苯甲酸就越多，高溫酸性環(huán)境會促進木材纖維素酸解，破壞纖維素結構結晶度降低進而降低了木材的ASE[3,8]，所以隨著橡膠木苯甲?；瘯r間的延長ASE為先增加后降低的趨勢。圖1c中ASE的變化較為平緩，但120、130 ℃較高一些，這是因為隨著溫度升高，苯甲?；潭忍岣邔е履静牧u基減少，吸水能力下降ASE提高，但高溫酸性環(huán)境下也會破壞木材結構，故而120 ℃時的ASE較高。由圖1可得出苯甲?；淖罴压に嚄l件為反應液配比1∶6，反應時間3 h，反應溫度120 ℃。這與表2的結果相一致，主次因素的分析也同表2結論一致。

圖 1 不同因素對ASE的影響Fig.1 Effect of different factors on ASE of samples

2.3 反應溫度與反應時間對吸水率的影響

由圖2可知，浸泡時間與吸水率成正比，整個測試過程原木吸水率遠高于酰化橡膠木吸水率。在0～30 h內，乙?；鹉z木與苯甲?；鹉z木的吸水率基本保持一致，但低于原木。在吸水初期，木材處于干燥狀態(tài)，水分可以迅速進入木材胞腔，所以試樣的吸水量迅速增加。30～144 h?；鹉z木吸水率增長緩慢，苯甲?；鹉z木的吸水率低于乙酰化橡膠木，但差異較小。在100 h后?；鹉z木吸水已經接近飽和，原木吸水率依然在持續(xù)增加。

圖 2 木材吸水動態(tài)平衡Fig.2 Dynamic balance of wood water absorption

2.4 苯甲?；瘜ο鹉z木接觸角的影響

由圖3可知，隨著時間延長試橡膠木接觸角逐漸趨于平穩(wěn)。原木（圖3a）的接觸角迅速降低，在臨近12 s時接觸角為0°，疏水效果差。乙酰化橡膠木（圖3b）在前20 s接觸角下降非常快，80 s左右趨于平穩(wěn)接觸角為50°，131 s之后接觸角維持在40.53°，疏水效果明顯優(yōu)于原木。11號苯甲?；鹉z木（圖3c）接觸角15 s內下降迅速，在50 s左右趨于穩(wěn)定，比乙?；静奶嵩?0 s左右，最終穩(wěn)定的接觸角為70.69°，遠高于乙?；鹉z木。苯甲酰化橡膠木疏水性能明顯優(yōu)于乙?；鹉z木，說明苯甲?；幚砀芨纳葡鹉z木的疏水性。正交實驗結果顯示，影響木材疏水性的主要因素是料液比，其次是反應時間，所以控制反應時間，忽略反應溫度進行比較。選擇11、12號處理進行比較。對比可以發(fā)現(xiàn)12號處理（圖d）平衡時間明顯較11號大約延長了50 s，且最終的平衡接觸角為55.38°，明顯低于11號處理。可見隨著浸漬濃度的升高橡膠木的平衡接觸角也隨之增大。?；鹉z木的接觸角升高的主要原因可能是?；磻档土讼鹉z木中游離羥基的數(shù)量，木材親水性降低[3-4]。

2.5 ?；男詸C理分析

2.5.1 ?；鹉z木FTIR分析

由圖4知，酰化處理前后橡膠木的紅外吸收峰有明顯的變化。3 423～3 431 cm?1為O—H的伸縮振動峰，2 927～2 933 cm?1為C—H的伸縮振動峰，1 720～1 745 cm?1為C=O伸縮振動峰，1 231～1 259 cm?1為酯基[16]、木質素中C—O的伸縮振動峰，1 048～1 055 cm?1為纖維素半纖維素C—O的伸縮振動[4]。改性橡膠木的O—H吸收峰減弱C=O吸收峰顯著增強，說明橡膠木被有效?；?。乙酰化C=O吸收峰高于苯甲?；?，進一步說明橡膠木乙酰化更為顯著。在指紋區(qū)1 231～1 259 cm?1處酯基中C—O吸收峰也顯著增強，進一步說明橡膠木被有效酰化。

圖 3 木材接觸角隨時間變化曲線Fig.3 Curve of wood contact angle with time

圖 4 木材紅外光譜Fig.4 The FTIR of samples

2.5.2 ?；鹉z木SEM分析

由圖5可知，改性前后橡膠木的木材結構未發(fā)生改變[14]，但苯甲?；男圆陌挥休^多沉積物。結合圖4可推測苯甲?；男圆陌l(fā)生?；磻某潭容^低，苯甲酸酐以沉淀形式沉積于胞間，填充胞間孔道。苯甲酸酐本身不溶于水，具有較強的疏水性，沉積于胞間孔道可有效阻止水分子進入。已有研究表明醇類溶劑對木材具有良好的滲透作用[17]，本研究使用乙醇為溶劑，有助于苯甲酸酐進入胞間孔道發(fā)生酰化反應并沉積，故而苯甲?；男圆某叽绶€(wěn)定性及疏水性均優(yōu)于乙?；男圆?。

圖 5 木材掃描電鏡圖Fig.5 The SEM of samples

3 結論與討論

橡膠木苯甲酰化的最佳處理工藝為反應液配比為1∶6，120 ℃反應3 h。苯甲?；疻PG為8.12%，ASE為94%，接觸角為70.69°。乙?；鲋?2.61%，ASE為64%，接觸角為55.38°，苯甲?；纫阴；欣诟纳葡鹉z木的尺寸穩(wěn)定性。

木材本身是一種多孔隙的多羥基材料，其吸水的主要原因是水分子進入胞腔并占據(jù)胞腔位置，同時羥基作為親水基團也會與水分子以氫鍵方式相結合。水分子的結合與滲透作用會使得細胞壁中大分子物質發(fā)生溶脹，分子間氫鍵發(fā)生斷裂，使一些比較難以結合的活性位點得以顯露，產生新的親水活性位點，表現(xiàn)為木材吸水量進一步加大，并發(fā)生形變。?；幚硎抢盟狒c木材中的羥基發(fā)生化學反應，減少木材中游離的羥基數(shù)量，使木材親水性降低，尺寸穩(wěn)定性提高。

FTIR與SEM結果顯示苯甲酰化程度低于乙?；?，但苯甲?；男孕Ч麉s優(yōu)于乙?；?。這可能是因為苯甲?；男赃^程中不僅發(fā)生了?；磻档湍静闹杏坞x羥基的含量，苯甲酸酐還以沉淀的形式沉積于木材胞間孔道，阻礙水分子進入木材內部。并且苯甲酸酐不溶于水，其防水效果會進一步提高。而乙?；瘎t主依靠降?；磻湍静闹辛u基的含量，并未填充胞間孔道。