滇西北劍湖沉積物鈣鎂空間分布特征和釋放風險

趙藺林喻慶國李 波危 鋒王鈞霞

（1.西南林業大學濕地學院，國家高原濕地研究中心，云南 昆明 650233；2.中國農業大學資源與環境學院，北京 100193；3.廣東工業大學環境生態工程研究院，廣東 廣州 510006；4.西南林業大學生態與環境學院，云南 昆明 650233）

鈣（Ca）、鎂（Mg）是主要的堿土類造巖元素，自然界的Ca、Mg主要來源于巖石風化[1]。一直以來，學者們主要關注Ca、Mg在土壤、水體和生物體中的含量及其生態影響[2-4]，對湖泊沉積物中Ca、Mg空間分布特征和釋放風險關注較少。Ca、Mg作為沉積物中的常量元素，是影響沉積物酸堿度的重要因素，其含量變化能夠表征湖泊生物量改變情況[5]。此外，Ca、Mg也是湖泊內部自生物質，對環境具有雙重影響，一方面，Ca、Mg濃度的不斷增加會危及湖泊生態健康[6]；另一方面，適當的Ca、Mg含量既能降解氯化物、石油類、重金屬、農藥等污染物[7-8]，也能促進植物生長[8]。Ca、Mg在風化過程中容易進入水體，通過地表或地下徑流隨水體中的懸浮物沉降到沉積物中形成碳酸鹽沉積，其含量會隨著環境條件的改變而不斷發生變化[9]。所以，湖泊沉積物中Ca、Mg空間分布特征和釋放風險是環境監測和污染防治的重要基礎，值得進一步關注。

云貴高原湖泊與我國東部平原、東北平原和蒙新高原等地區湖泊有明顯區別[10]，且處于一個相對封閉的地理環境，具有較高的生態脆弱性[11]。劍湖是滇西北典型的高原小型淺水湖泊，水質受供水水量影響較大，水體環境容量小，對人為活動響應較為敏感，湖泊耐污染負荷能力較差[12]。近年來學者對劍湖的研究多集中在植物對污染物的凈化[13]、湖泊演變的生態效應[14]、沉積物中重金屬分布特征與生態風險[15]等方面，而關于沉積物中Ca、Mg空間分布特征和釋放風險狀況研究尚未見公開報道。上覆水體中的Ca、Mg可通過沉降進入沉積物中，蓄積在沉積物中的Ca、Mg又會通過生物化學作用釋放到上覆水體中[1]。同時，因為表層和柱狀沉積物能分別反映沉積物目前的分布狀況和歷史沉積過程[1,16]，所以本研究選取劍湖為研究區，以沉積物中Ca、Mg為研究對象，既分析其水平和垂直空間分布規律，也對其釋放風險進行研究。該研究結果可為劍湖沉積物污染防治提供依據，還可為類似湖泊保護和管理提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

劍湖位于云南省西北部（簡稱滇西北）大理州劍川縣縣城東南4.5 km處，地處99°54′46.51″～

99°56′42.21″E，26°28′42.66″～26°30′16.83″N，是瀾滄江重要支流漾濞江上游的1個高原淡水湖泊。劍湖是1個典型的侵蝕?構造湖泊，湖水主要依靠流域內降水、湖內涌泉和河流補給。劍湖主要入湖河流有永豐河、金龍河、格美江、獅河、回龍河等，湖水從海尾河流出，湖泊水域面積6.23 km2，平均水深2.3 m，海拔2 186 m[17]。劍湖流域總面積882.04 km2，多年平均氣溫12.3 ℃，多年平均降雨量724.4 mm，流域內喀斯特地貌居多，主要土壤類型為初育土、鐵鋁土和潮濕土3個土綱，且分布有大面積的碳酸鹽巖，集中在劍湖北部地區[18]。劍湖周邊有大面積居民聚居地和農耕區，且入湖河流上游分布有礦產開發、木雕生產、水泥加工、汽車維修、磚瓦廠等中小型企業[19]。金龍河上游有大量采石和采礦現象，水土流失嚴重，河水攜帶大量泥沙進入劍湖，在其入湖口構成河口陸地三角洲。為了恢復湖泊，大理劍川劍湖濕地省級自然保護區管護局于2016年5月底疏挖完成，把部分陸地三角洲恢復成了湖泊[17]。永豐河流經劍川縣城，匯聚了劍川縣城大部分生活污水。劍湖物種多樣性豐富，2006年被批為省級自然保護區，2016年被列為云南省第一批省級重要濕地。

1.2 樣品采集與處理

本研究布設了36個表層沉積物采樣點和12個柱狀沉積物采樣點（圖1），并于2017年5月前往研究區采集沉積物樣品。所有沉積物樣品均使用定深泥炭鉆（Eijkelkamp 0423SA，荷蘭）進行采集，表層沉積物采集深度為湖底底泥表層10 cm，為避免1個采樣點僅采1個樣品帶來的隨機誤差，每個采樣點都隨機采5個重復樣，然后把5個重復樣在塑料盆中用不銹鋼勺攪拌均勻后取1 kg左右作為混合樣品。柱狀沉積物每個采樣點采集一根高75 cm的沉積柱，按5 cm分層，由上至下分為15個樣品，一共180個柱狀沉積物樣品。

圖 1 劍湖沉積物采樣點分布Fig.1 Sampling points distribution of sediments in Jianhu Lake

沉積物Ca、Mg含量測定采用微波輔助消解法進行前處理，使用微波消解儀（Multiwave PRO，奧地利）消解75 min，設定最高溫度為190 ℃，最大功率為1 500 W。稱取0.200 0 g過100目尼龍篩的沉積物樣品，加入HCl?HNO3?HF混合酸消解，使用5%的HNO3進行定容，選取20 mL上清液用0.45 μm的濾膜進行過濾，最后將過濾液用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPE?9820，日本）進行測定（Ca和Mg的檢出限均為0.01 mg/L）。實驗過程中隨機選取10%的樣品量（22個）進行2次平行試驗，每一批實驗均放置沉積物標準物質（GBW 07309）進行質量控制，所有樣品和標準物質標準偏差均小于10%。

1.3 釋放風險評價

根據穩態擴散下的Fick第一定律，單位時間內通過垂直方向的擴散通量與該面積處的濃度梯度成正比[20]。柱狀沉積物中的元素可以通過pH、溫度、間隙水、植物等因素的改變而發生遷移[21]，從而影響湖泊環境質量，表明柱狀沉積物元素遷移及釋放取決于其垂直空間上相鄰兩層之間的濃度梯度[22]。所以本研究參照柱狀沉積物中磷釋放貢獻計算方法來揭示出柱狀沉積物中Ca、Mg釋放風險特征。計算過程中，將釋放貢獻率分為快釋放（V1）和慢釋放（V2）2種類型[23-24]，快釋放貢獻率是通過比較柱狀沉積物最上面兩層元素含量的變化率，而慢釋放貢獻率是比較表層和底層元素含量的變化率，該方法計算公式如下：

式中：V1和V2為正值時，表示該元素以釋放為主，V1和V2為負值時，表示該元素以滯留為主。K1代表柱狀沉積物最上層（0～5 cm）元素含量，K2代表柱狀沉積物第2層（5～10 cm）元素含量；K3代表柱狀沉積物最底層（70～75 cm）元素含量，n表示元素種類。

1.4 數據處理方式

采用Excel 2016進行數據初步處理與分析，使用Surfer 11.0中的克里金插值法繪制表層沉積物Ca、Mg水平空間分布圖，利用Origin 8.0繪制柱狀沉積物Ca、Mg垂直空間分布圖和釋放貢獻圖，采用SPSS 19.0中Pearson相關性分析方法（雙側檢驗）進行相關性分析。

2 結果與分析

2.1 Ca、Mg水平空間分布特征

劍湖表層沉積物Ca、Mg水平空間分布如圖2，其含量變化范圍分別為6.93～39.23、4.05～13.07 g/kg，平均含量分別為18.91、8.20 g/kg，變異系數分別為48%、26%。按照反映離散程度的變異系數（CV）值大小進行粗略分級，即弱變異（CV＜10%）、中等變異（10%≤CV≤100%）、強變異（CV＞100%）。劍湖表層沉積物Ca、Mg水平空間分布均處于中等變異程度，這是因為劍湖是滇西北典型的小型淺水湖泊，湖泊入湖支流較多，支流對湖水的擾動性大，而劍湖沉積物中Ca、Mg主要是上覆水體沉降。同時，劍湖漁業資源豐富，周邊村民漁業活動頻繁，增加了對沉積物的擾動[19]，導致沉積物中Ca、Mg變異系數較大。

圖 2 劍湖表層沉積物中Ca、Mg水平空間分布Fig.2 Horizontal spatial distributions of calcium and magnesium in surface sediments from Jianhu Lake

2.2 Ca、Mg垂直空間分布特征

劍湖12個柱狀沉積物Ca含量為2.03～42.55 g/kg（圖3），表層（0～5 cm）和底層（0～75 cm）Ca平均含量分別為18.46、15.32 g/kg，表層平均含量是底層的1.20倍。c12號采樣點Ca平均值（30.82 g/kg）最大，這是因為c12號采樣點位于格美江入湖口區，格美江源頭為巖溶地貌泉水，而喀斯特地區河流富含Ca元素[25]。c8號采樣點Ca平均值（7.98 g/kg）最小，這可能是因為該采樣點位于湖心區，遠離生活污水、礦廠廢水和農業用水等外源輸入物[26]，所以Ca沉降量自然就少。由圖3可看出，c1～c12號采樣點Ca含量隨深度增加變化波動都較大，這主要是因為劍湖是淺水湖泊，沉積物受風浪擾動較大[17]，進而影響Ca在每層沉積物中的分布。此外，元素入湖攜帶源的位置和強度使得其在不同區域和沉積物層次中的含量上表現出差異，從而造成空間分布的不均一性[27]。

劍湖12個柱狀沉積物Mg含量為1.30～73.6 g/kg，表層（0～5 cm）和底層（0～75 cm）Mg平均含量分別為8.02、7.63 g/kg，表層是底層的1.05倍。c7號采樣點Mg平均值（15.84 g/kg）最大，c2號采樣點的均值（3.82 g/kg）最小，這可能與此處的歷史沉積有關[16]，其具體原因有待于進一步研究。由圖3可看出，整體上c1、c2、c12號采樣點Mg含量隨深度增加變化波動都較小，可能是因為這3個采樣點都位于河流入湖口，河流歷史輸入的外源Mg比較穩定，再加上周圍有保存完整的茭草帶，降低了水動力對沉積物的擾動，所以Mg元素含量波動較小。其他采樣點Mg含量隨深度增加變化波動都較大，這與劍湖是淺水湖泊有關，淺水湖泊底棲生物是造成沉積物?水界面不穩定的重要因素，底棲生物擾動主要集中在沉積物0～10 cm區域[28]，而劍湖水生動植物豐富，生物擾動也是造成劍湖沉積物Mg垂直空間變化較大的因素。同時，劍湖不同湖區沉積物沉積速率差異也會增加Mg垂直空間分布的差異性[29]，對于劍湖沉積物的沉積速率需要進一步研究。

2.3 Ca、Mg釋放風險

劍湖柱狀沉積物Ca、Mg釋放貢獻率如圖4，Ca、Mg快釋放貢獻率分別為?74.84%～81.25%、?87.03%～75.97%，慢釋放貢獻率分別為?78.49%～87.13%、?44.50%～47.6%。綜合滇西北地區程海、屬都湖沉積物平均沉積速率和劍湖實際情況估算[30-31]，劍湖柱狀沉積物10 cm和75 cm沉降時間分別大約需要25 a和150 a。從圖4來看，劍湖12個柱狀沉積物采樣點中，Ca、Mg快釋放風險均占58%，Ca、Mg慢釋放風險分別占67%、58%，所以劍湖沉積物Ca、Mg在短時間（25 a）和長時間（150 a）尺度上均以釋放為主，這是因為淺水湖沉積物受風浪擾動明顯，加劇了沉積物與水界面之間元素的交換。同時，這也與劍湖柱狀沉積物Ca、Mg垂直空間分布規律有關，元素分布的不均一性造成了物質和能量的不斷流動[20]，使得沉積物中Ca、Mg不斷發生遷移。雖然一定程度的Ca、Mg含量有利于增加湖泊水環境自凈能力[7-8]，但Ca、Mg持續的釋放會加速湖泊水環境中碳酸鹽的沉積[32]，從而改變原有的湖泊水環境，這也將影響當地水生動植物生長。此外，水生植物的光合作用也會生成碳酸鹽沉淀[33]，合理控制劍湖水生植物生物量是防止沉積物Ca、Mg過量增加的有效途徑。除了控制劍湖沉積物Ca、Mg內源釋放以外，降低其外源輸入也是必要的措施。

圖 3 劍湖柱狀沉積物Ca、Mg垂直空間分布Fig.3 Vertical spatial distributions of calcium and magnesium in columnar sediments from Jianhu Lake(a to l show the sampling points of columnar sediments from c1 to c12)

圖 4 劍湖柱狀沉積物Ca、Mg快釋放（a）和慢釋放（b）貢獻率Fig.4 Fast(a)and slow(b)release contribution rates of calcium and magnesium in columnar sediments from Jianhu Lake

3 結論與討論

根據對劍湖進行湖周淺水區和湖心區的劃分[15]，Ca在入湖口區及靠近湖岸的湖周淺水區含量較高（平均值為22.12 g/kg），而在湖中深水區含量較低（平均值為13.23 g/kg），這一是因為河流攜帶元素流入湖泊時，湖面擴大，導致流速突然減慢，此時元素易在入湖口蓄積[34]；二是因為在劍湖各入湖河流與湖泊水體的交匯處都有完整的茭草（Zizania latifolia）帶，茭草發達的根須促進了沉積物細顆粒物質增加[35]，細顆粒沉積物對元素的吸附能力較強[36]。此外，Ca在格美江和新水河入湖口含量最高，這是因為格美江源頭為巖溶地貌的泉水，該地貌水體中Ca含量比較高[37]。新水河入湖口附近Ca含量高是因為此處沉積物中Zn含量較高[15]，而Zn與Ca之間存在極顯著正相關關系[25]。Mg在獅河入湖口附近含量較高，這與獅河流經以發展木雕為特色產業的獅子河村有關，木雕在加工過程中會使用大量油漆、黏合劑等材料，而油漆的成膜物質中就含有Mg[38]，所以該區域Mg含量高。

表層沉積物是水環境中水相和沉積物相之間的轉化區，是水環境的一個特殊而重要的區域，對水體中物質循環、轉移和儲存有著重要的作用[39]。整體上，劍湖表層沉積物Ca含量高于Mg，這是因為Ca的電離度高于Mg，更容易沉降到沉積物中[3]。劍湖新開挖的濕地恢復區（采樣點32～36）Ca、Mg平均含量分別為10.99、6.54 g/kg，原劍湖區Ca、Mg平均含量分別為19.63、8.49 g/kg，其含量相對原劍湖區較低，這是因為開挖改變了原有沉積物的氧化還原條件、生物組成、元素化學形態等條件，在短期內能有效降低元素含量[40]。同時，根據已有研究來看[18]，劍湖濕地恢復區和原劍湖區沉積物pH平均值分別為7.8和7.9，而Ca、Mg含量與pH值均呈極顯著正相關關系[25]，所以劍湖濕地恢復區沉積物中Ca、Mg含量均較低。再加上采樣時間與疏挖工程結束相隔僅1年時間，時間短，沉積作用弱，導致元素含量較低。此外，濕地恢復區主要入湖河流是金龍河，金龍河入湖口表層沉積物粒徑明顯大于其他區域，而大顆粒對元素的吸附作用弱于細顆粒[19]。

總體來說，劍湖受河流輸入、水動力、底棲生物和人類活動等因素綜合影響，12個柱狀沉積物采樣點Ca、Mg垂直空間含量變異系數分別為35.78%、46.70%，兩者均處于中等變異程度。Ca、Mg在c11號采樣點存在極顯著相關性（R=0.864，P＜0.01），這跟高愛國等人的研究結果一致[32]，主要是因為土壤中Ca、Mg的性質具有相似性[40]，表明劍湖沉積物中Ca、Mg來源具有一定的相似性。同時，劍湖柱狀沉積物Ca、Mg平均含量分別為17.16、9.02 g/kg，均高于云南省A層土壤（表層0～20 cm）中Ca（1.6 g/kg）、Mg（6.1 g/kg）算術平均值[41]，說明劍湖柱狀沉積物Ca、Mg均有所富集，這也進一步表明了劍湖生物多樣性豐富的特征。

從研究結果來看，劍湖表層沉積物中Ca、Mg的水平空間變異均大于10%，且Ca、Mg含量在濕地恢復區的恢復初期均低于原劍湖區，湖周淺水區表層沉積物中Ca含量高于湖中深水區，Mg在獅河入湖口附近含量較高。劍湖柱狀沉積物研究顯示Ca、Mg在湖泊內均有所富集，且來源具有相似性，表層（0～5 cm）Ca、Mg含量均高于底層（70～75 cm），兩者垂直空間變異系數都處于中等變異程度。劍湖沉積物Ca、Mg快釋放風險均占58%，Ca、Mg慢釋放風險分別占67%、58%，在短時間（25年）和長時間（150年）尺度上均以釋放為主，需要加強外源輸入和內源釋放控制。