核電站1E級(jí)閥控式蓄電池排氣閥老化鑒定研究

陸佩芳，陳 冬，倪 丹，劉桃松，吳賢章

(1.上海核工程研究設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200233；2.浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司，浙江杭州 311305)

三代非能動(dòng)核電廠(CAP1000/CAP1400 系列)中，1E 級(jí)直流系統(tǒng)作為唯一的安全級(jí)電源系統(tǒng)，是核安全的重要保障。1E 級(jí)蓄電池作為應(yīng)急電源，是縱深防御的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其安全性和可靠性直接關(guān)系到核電廠安全級(jí)系統(tǒng)在事故工況下的可用性。福島事件后，嚴(yán)重事故工況下核電廠的供電能力成為了令人關(guān)注的問(wèn)題，國(guó)家核安全局要求運(yùn)行核電廠和在建核電廠提高應(yīng)急電源供電能力[1]。在三代非能動(dòng)核電廠中，要求安全級(jí)蓄電池具備長(zhǎng)達(dá)24 小時(shí)以及72 小時(shí)供電能力，同時(shí)具備1 分鐘的超大電流放電能力[2]。

目前，國(guó)內(nèi)外核電廠的1E 級(jí)蓄電池均為富液式蓄電池[2-3]，相較于富液式蓄電池，閥控式鉛酸蓄電池(VRLA 電池)短時(shí)大電流放電性能好，能量密度高，占地面積小，符合未來(lái)核電站緊湊型布置的發(fā)展趨勢(shì)[4]。美國(guó)電力科學(xué)研究院研究了閥控、氫鎳、鋰電池等多種蓄電池，認(rèn)為閥控式蓄電池技術(shù)是最有可能代替富液電池的下一代1E 級(jí)蓄電池技術(shù)。

核電廠安全級(jí)(1E 級(jí))蓄電池作為正常及事故工況下向核電廠安全級(jí)儀表和控制系統(tǒng)提供電力的重要電源，必須按照相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)制定鑒定大綱和程序，并進(jìn)行質(zhì)量鑒定[5]。富液式鉛酸電池一般按照IEEE 535-2013《核電廠1E 級(jí)蓄電池質(zhì)量鑒定》[6]中的要求進(jìn)行鑒定。閥控式鉛酸蓄電池相比于富液式蓄電池具有更復(fù)雜的失效模式，無(wú)法完全參照IEEE 535-2013《核電廠1E 級(jí)蓄電池質(zhì)量鑒定》進(jìn)行鑒定，需要研究新的鑒定方法。

排氣閥作為閥控式蓄電池的一個(gè)關(guān)鍵性部件，影響電池運(yùn)行過(guò)程中的可靠性。開(kāi)閥失效會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)氣體無(wú)法排出，導(dǎo)致電池殼體破裂。閉閥失效會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部與外部環(huán)境相通，大量氧氣進(jìn)入電池內(nèi)部，導(dǎo)致負(fù)極硫酸鹽化失效。因此，需要研究閥控式蓄電池排氣閥的老化鑒定方法，驗(yàn)證排氣閥在生命周期內(nèi)的可靠性。對(duì)于排氣閥來(lái)說(shuō)，其主要由塑料外殼、橡膠帽、濾酸片組成，通過(guò)橡膠帽與塑料閥口結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)閥壓的控制。塑料外殼、橡膠帽、濾酸片等材料均為高分子材料，老化形式主要為熱老化以及運(yùn)行老化(開(kāi)閉閥門(mén)的次數(shù))。本文將對(duì)排氣閥的熱老化和運(yùn)行老化模式進(jìn)行研究探討。

1 試驗(yàn)

1.1 熱老化試驗(yàn)

選取2 只排氣閥，測(cè)試其初始開(kāi)閉閥壓。然后將2 只排氣閥安裝在GFM-500 電池上，以50 A 電流充電至2.33 V，恒流/恒壓24 h 滿充電后，放入60 ℃烘箱中，以恒壓2.23 V 對(duì)每只電池進(jìn)行高溫加速老化試驗(yàn)。每浮充60 天，取出電池進(jìn)行一次滿充電試驗(yàn)，同時(shí)測(cè)試排氣閥的開(kāi)閉壓。當(dāng)老化時(shí)間大于180 天后，改為每30 天取出電池進(jìn)行一次滿充電試驗(yàn)，同時(shí)測(cè)試排氣閥的開(kāi)閉壓。當(dāng)老化時(shí)間超過(guò)300 天后，停止排氣閥老化試驗(yàn)。

1.2 運(yùn)行老化試驗(yàn)

選取2 只GFM-500 電池以50 A 電流充電至2.33 V，恒流/恒壓24 h 滿充電后，在常溫25 ℃下以2.23 V 電壓對(duì)每只電池進(jìn)行浮充，當(dāng)恒壓2.23 V 超過(guò)48 h 后，按《固定型閥控式鉛酸蓄電池第1 部分：技術(shù)條件》國(guó)標(biāo)[7]采用排水法收集電池閥口排出的氣體A1、A2，連續(xù)收集168 h。以相同的方法，選取2只GFM-500 電池在高溫60 ℃下連續(xù)12 h 收集電池閥口排出的氣體B1、B2。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱老化

圖1 為排氣閥閥壓隨老化時(shí)間的變化曲線，2 只電池排氣閥初始開(kāi)閥壓力分別為12.4 和12.5 kPa，閉閥壓為11.2 和11.4 kPa，開(kāi)閉閥壓差為1.2 和1.1 kPa。由于熱老化以及運(yùn)行老化的影響，排氣閥開(kāi)閉閥壓均有一定程度下降。在60 ℃下老化300 天后，2 只電池開(kāi)閥壓分別為11.6 和11.7 kPa，閉閥壓為10.7 和10.7 kPa，開(kāi)閉閥壓差分別為0.9 和1.0 kPa。老化后排氣閥閥壓參數(shù)仍然滿足《電力用固定型閥控式鉛酸蓄電池》標(biāo)準(zhǔn)[8]要求，表明在60 ℃下老化300 天后，電池排氣閥未發(fā)生老化失效，仍具備密封及排氣泄壓的功能。

圖1 排氣閥閥壓隨老化時(shí)間的變化曲線

根據(jù)先前試驗(yàn)，采用Flynn-Wall-Ozawa法測(cè)試排氣閥丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)材料活化能為200 kJ/mol(2.08 eV)[9]，即60 ℃下老化1.8 h相當(dāng)于25 ℃下老化1年。該方法計(jì)算的活化能值較高，為了保證蓄電池在鑒定時(shí)間內(nèi)閥材料處于過(guò)老化狀態(tài)，在此選擇比較保守的活化能0.8 eV(《核電廠安全重要電氣設(shè)備鑒定規(guī)程》標(biāo)準(zhǔn)[10]推薦值)作為排氣閥材料的活化能，即60 ℃下14 天老化相當(dāng)于25 ℃下老化1 年。則60 ℃下老化300 天相當(dāng)于25 ℃下老化21 年，這意味著排氣閥材料在25 ℃下熱老化20年仍能滿足電池安全要求。

2.2 運(yùn)行老化

電池在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氫氣和氧氣，為了保證電池安全，防止電池內(nèi)部氣壓過(guò)大引起電池殼體破裂，因此，排氣閥會(huì)在電池運(yùn)行過(guò)程中開(kāi)啟，釋放多余氣體。因此，對(duì)于排氣閥的老化鑒定除了需要考慮排氣閥材料的熱老化性能，還需要考慮排氣閥的運(yùn)行老化。

由于排氣閥開(kāi)閉時(shí)間短暫，單次開(kāi)閉后釋放的氣體體積微小，無(wú)法通過(guò)記錄氣體流量的方法測(cè)試整個(gè)過(guò)程中的開(kāi)閉閥次數(shù)。由于排氣閥的開(kāi)閉閥壓固定，意味著相同排氣量下，排氣閥的開(kāi)閉次數(shù)是相近的。比較常溫下電池排氣量與高溫下電池氣體排出量，即可以得到排氣閥的運(yùn)行老化因子。

1E 級(jí)電池在壽命過(guò)程中主要以2.23 V 下浮充狀態(tài)運(yùn)行，每1～2 年進(jìn)行一次核對(duì)性容量放電以及電池組的均衡充電。由于均充時(shí)間較短，可以忽略該階段的排氣閥運(yùn)行老化。表1 為500 Ah 電池在25 和60 ℃下釋放的氣體量。25 ℃下，2 只電池在2.23 V 條件下浮充168 h，收集氣體分別93 和90 mL，氣體析出速率為0.55 和0.54 mL/h。而60 ℃下，電池由于高溫作用析氫和析氧反應(yīng)大大加劇，2 只電池氣體析出速率分別為1 040 和1 003 mL/h。高溫60 ℃下，電池氣體析出量約為常溫25 ℃下的1 872 倍，即相當(dāng)于60 ℃下運(yùn)行1 天排氣閥開(kāi)閉閥次數(shù)相當(dāng)于25 ℃下5.1 年的開(kāi)閉閥次數(shù)。由先前試驗(yàn)可知，60 ℃下300 天運(yùn)行老化等價(jià)于25 ℃下運(yùn)行1 530 年的運(yùn)行老化，表明排氣閥25 ℃下下運(yùn)行老化20 年仍能滿足電池安全要求。

表1 25 和60 ℃時(shí)2.23 V 浮充下500 Ah 電池氣體析出速率

3 結(jié)論

閥控式蓄電池替代富液式蓄電池作為安全級(jí)蓄電池是未來(lái)核電站的緊湊型發(fā)展方向。排氣閥作為閥控式蓄電池的核心部件，其性能影響著閥控式蓄電池的安全可靠。對(duì)于排氣閥壽命周期內(nèi)的鑒定關(guān)系到閥控式蓄電池運(yùn)行的安全可靠性。本文通過(guò)熱老化和運(yùn)行老化兩個(gè)方面探討了排氣閥在壽命周期內(nèi)的老化性能，研究表明安全級(jí)電池排氣閥20年老化后，其性能能夠滿足電池安全要求。