核殼結構ZIF-67@ZIF-8的制備及其超級電容性能研究

鄒倫妃，馬振超，王蘇龍，白宇森，王亞珍

(江漢大學化學與環境工程學院工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室，湖北武漢 430056)

超級電容器作為一種新型儲能裝置，在軌道交通、航空等領域有著重要的發展前景，其中超級電容器電極材料的制備成為了研究熱點。金屬有機骨架(MOFs)化合物作為一類新材料，是由金屬離子與有機配體配位而成的多孔網狀的骨架結構材料[1]，由于具有豐富的孔道結構，更加便于電子和離子的傳輸，更加有效地提升了電容器的儲能性能，在超級電容器電極材料領域對其的研究越來越多[2]。在金屬有機骨架化合物中，類沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)由于其高的比表面積和孔隙率能為氧化還原反應和界面離子傳輸提供反應場所，縮短傳輸路徑[3]，其高的化學穩定性和熱穩定性使其浸泡在水中仍能保持很好的形貌和結構，因此其在氣體吸附分離[4]、催化[5]和電化學[6]等領域有著潛在的應用價值。核殼結構材料由于兼具內外兩種材料的性能與優點，為新材料的合成提供了一種新的思路和方法。本文選用同一配體、兩種不同的金屬離子原位制備核殼結構ZIF-67@ZIF-8 材料用作超級電容器的電極材料。

1 實驗

1.1 核殼結構單體及核殼結構ZIF-67@ZIF-8的制備

1.1.1 ZIF-67 的制備

稱取1.164 1 g 六水合硝酸鈷溶于10 mL 甲醇中，再稱取13.136 0 g 2-甲基咪唑溶于200 mL 甲醇中，待固體溶解完全后將兩種溶液混合，在室溫下攪拌1 h 混勻，靜置老化24 h，離心、無水乙醇洗滌三次，最后將洗滌后的產物放置在60 ℃烘箱中干燥12 h，即可獲得紫色的ZIF-67 樣品。

1.1.2 ZIF-8 的制備

同ZIF-67 的制備方法，先稱取0.878 0 g 乙酸鋅溶于20 mL 甲醇中，再稱取1.313 6 g 2-甲基咪唑溶于80 mL 甲醇中，二者混合后在室溫下攪拌1 h 混勻，靜置老化24 h，離心、洗滌三次，烘箱干燥12 h 即可獲得白色的ZIF-8 樣品。

1.1.3 核殼結構ZIF-67@ZIF-8 的制備

將合成的ZIF-67 離心洗滌不干燥作為濕種子，向其中加入80 mL 含16 mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液，攪拌5 min 以分散濕種子，再加入含4 mmol 乙酸鋅的甲醇溶液20 mL，室溫攪拌1 h 后，靜置老化24 h，離心、洗滌后干燥12 h 即得到樣品，標記為ZIF-67@ZIF-8(Co2+與Zn2+摩爾比1∶1)。同樣的方法改變核殼結構中原料金屬離子的摩爾比重復上述步驟，可合成不同金屬配比的核殼結構材料，分別標記為ZIF-67@ZIF-8(2∶1)和ZIF-67@ZIF-8(1∶2)。

1.2 工作電極的制備

將泡沫鎳剪裁成1 cm×2 cm 大小的鎳片，清洗干凈后烘干。將合成物質(電極材料)、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)與導電炭黑(導電劑)按8∶1∶1 的質量比放入瑪瑙研缽中研磨混勻后，加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)繼續研磨使混合物呈現均一的漿糊狀。將漿狀混合物均勻涂抹在泡沫鎳上，置于真空干燥箱中60 ℃干燥4 h。最后使用粉末壓片機在8 MPa 壓力下保壓10 s 將其壓制成電極片，成為工作電極。

1.3 電化學性能測試

以6 mol/L KOH 溶液為電解液，采用三電極體系在CHI660D 電化學工作站上進行電化學性能測試：上述制備電極片為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對電極。主要采用的測試方法有循環伏安法(CV)和恒流充放電法(CP)。其中循環伏安法的掃描電勢窗口為0.1～0.5 V，掃速分別選擇為0.5、1、2、5、10 mV/s。利用循環伏安測試結果可判斷電極材料在充放電過程是否有贗電容的電化學行為[7]。恒流充放電測試中電勢窗口設置為0～0.45 V，選取的電流密度為1、2、5、10、20 A/g。根據式(1)計算恒流充放電的比電容Cs。循環穩定性測試是在10 A/g 電流密度下，恒流充放電2 000 次獲得的。

式中：i為恒流放電電流；Δt為放電時間；m為電極活性物質質量；ΔV為放電電位差。

1.4 核殼材料的結構表征

X 射線衍射(XRD)實驗在X′pert powder 型X-射線衍射儀上完成，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍(2θ)為5°～50°；掃描電鏡圖像(SEM)是在SU8010 型超高分辨率冷場掃描電子顯微鏡上完成的；透射電鏡圖像(TEM)是在HT7700 EXALENS 型透射電子顯微鏡上完成的。

2 結果與分析

2.1 XRD 譜圖分析

對ZIF-8、ZIF-67 以及不同原料金屬(Co2+與Zn2+)摩爾比(1∶1、2∶1、1∶2)制備得到的核殼材料ZIF-67@ZIF-8 進行X 射線衍射分析，所得結果如圖1 所示。由圖1 可知，不同原料金屬摩爾比制備得到的核殼材料ZIF-67@ZIF-8 均具有與單體ZIF-8、ZIF-67 相同的特征衍射峰[8-9]，說明制備出的核殼結構的晶型與單體的晶型一致。但各衍射峰的強度有所差別，說明制備出的材料晶體的粒徑不同。相較于其它摩爾比的核殼結構，原料金屬離子摩爾比例為1∶1 的核殼結構材料在2θ=7.1°、12.4°和17.7°均出現了更強的小角特征衍射峰，它們對應于(011)、(112)與(222)晶面，說明原料金屬離子摩爾比為1∶1 時制備的核殼結構在這些晶面暴露的越多，晶化程度越好。

圖1 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8 的XRD 譜圖

2.2 SEM 圖分析

通過對單體ZIF-8、ZIF-67 以及不同原料金屬(Co2+與Zn2+)摩爾比(1∶1、2∶1、1∶2)制備得到的核殼材料ZIF-67@ZIF-8 進行掃描電鏡表征，得到了圖2 中的SEM 圖。除圖2(a)中由于ZIF-8 的產率較低，混合了兩個不同批次的產品，導致晶體粒徑大小相差較大，圖2(b)～2(e)中，各晶體粒徑均勻，形貌都為規整的正十二面體結構，說明不同摩爾比的金屬離子對其制備出的核殼材料的形貌沒有很大的影響。

圖2 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8的SEM圖

2.3 TEM 圖分析

因SEM 表征只能觀察到材料的形貌，無法觀察到其內部結構，因而無法判斷采用原位生長法制備出的樣品是否具有真正的核殼結構，因此對材料進行了透射電鏡表征，得到的TEM 圖如圖3 所示。由圖3 可知，除ZIF-67 的晶體形貌有所改變，ZIF-8 和三種不同金屬配比的核殼結構材料仍具有較為整齊的正十二面體結構，其中ZIF-8 和原料金屬摩爾比為1∶1 的ZIF-67@ZIF-8 形貌最為整齊，這與文獻報道的結果一致[10]，而ZIF-67 在TEM 圖中形貌不如SEM 規整，可能與制備待測樣品時超聲分散部分破壞了ZIF-67 的結構有關。圖3(c)中可以觀察到較為明顯的核殼結構，圖3(d)～3(e)中也可以觀察到核殼結構的形成，但當原料金屬離子摩爾比為1∶1 時，對核殼結構ZIF-67@ZIF-8 的形成最為有利。這種在單晶尺度上通過外延生長法產生的核殼結構材料可以允許不同的ZIF孔道通過表面相接，使得修飾后的ZIF 材料更加有利于離子的傳遞與電子的傳導[11]。

圖3 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8的TEM圖

2.4 電化學性能測試結果分析

2.4.1 循環伏安性能

圖4 為單體ZIF-67、ZIF-8 和三種核殼結構ZIF-67@ZIF-8材料制成的工作電極在6 mol/L KOH 電解液中不同掃速下的循環伏安圖，它們均具有明顯的氧化還原峰，而不是類似雙電層電容器的矩形圖形，說明ZIFs 材料構筑的電容器屬于贗電容器類型，且隨著掃描速度的增大，氧化還原峰電流顯著增大，峰電位略向兩側移動。根據文獻[7]報道的方法，依據式(2)可以計算用來判斷循環伏安充放電過程中材料的電化學行為b的數值。

圖4 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8 的CV 圖

式中：ip為峰電流，A；v為掃描速率，mV/s；線性擬合得到b=0.773，介于0.5 與1 之間，因此制備出的核殼材料的電化學行為介于電池與贗電容行為之間。

2.4.2 恒流充放電性能

圖5 為恒流充放電曲線，是在電勢窗口為0～0.45 V，不同電流密度下對ZIF-67、ZIF-8 和不同原料金屬(Co2+與Zn2+)摩爾比(1∶1、2∶1、1∶2)的核殼材料ZIF-67@ZIF-8 組成的工作電極進行恒流充放電獲得的。圖5 中，在充電、放電過程中均出現了較為平緩的臺階，與循環伏安法顯示的贗電容特征一致。根據式(1)分別計算它們在不同電流密度下的比電容，結果如圖6 所示。當原料金屬離子摩爾比為1∶1 時，在電流密度為1 A/g 時其比電容高達1 144.4 F/g，較同條件下原料金屬離子摩爾比為1∶2 時增大了16.7%，較同條件下原料金屬離子摩爾比為2∶1 時增大了28.5%，且三種核殼結構材料的比電容均比單體ZIF-67 和ZIF-8 的比電容高，倍率性能也顯著提高，這與TEM 給出的核殼結構的分析結果一致。

圖5 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8的充放電曲線

圖6 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8在不同電流密度下的比電容對比圖

2.4.3 ZIF-67@ZIF-8 的循環穩定性測試

對三種原料金屬離子摩爾比的核殼結構材料ZIF-67@ZIF-8 在10 A/g 電流密度下，采用恒流充放電方法進行循環穩定性測試，結果如圖7 所示。原料金屬離子摩爾比為1∶1 的ZIF-67@ZIF-8 在前50 次循環充放電過程中，比電容有較大的降低，之后一直呈緩慢下降的趨勢，至1 200 次時趨于平穩，循環2 000 次后比電容保持率為63.28%。原料金屬離子摩爾比為2∶1 的ZIF-67@ZIF-8 前50 次循環比電容不降反升，之后逐漸下降，比電容保持率為106.60%，對于此種結果，文獻中也有類似報道，這與電極材料在溶液中的激活有關[9]。原料金屬離子摩爾比為1∶2 的ZIF-67@ZIF-8 可能由于材料放置時間較長，測得的比電容相對于前面兩種材料而言，比電容絕對值下降，因此2 000 次循環過程中，比電容保持率幾乎保持不變。結果說明三種摩爾比下合成得到的ZIF-67@ZIF-8 構筑的超級電容器在高電流密度下均具有較好的循環穩定性。

圖7 核殼材料ZIF-67@ZIF-8的循環性能圖

3 結論

本文采用膠體化學合成法合成單體ZIF-67，將其作為濕種子，采用原位生長法在其表面生成ZIF-8，進而制備出核殼結構ZIF-67@ZIF-8，并對制備核殼材料的原料金屬離子進行了三組不同摩爾比的實驗探究。當原料金屬離子摩爾比為1∶1 時制備出的核殼結構材料ZIF-67@ZIF-8 相較于其它原料金屬離子摩爾比的核殼結構材料，無論形貌、晶型以及電化學性能等均有顯著改善，且三種核殼結構材料的比電容相比較于單體也有較大幅度提升。在電流密度為1 A/g 時，原料金屬離子(Co2+與Zn2+)摩爾比為1∶1、2∶1 和1∶2 對應的核殼結構材料的比電容分別高達1 144.4，890.2 和981 F/g。對三種原料金屬離子摩爾比制備的核殼結構ZIF-67@ZIF-8 進行循環壽命測試，在電流密度為10 A/g 時，充放電2 000 次后，比電容保持率均較好。