典型巖溶濕地表層沉積物中磷的形態及分布特征研究

張紫霞 劉 鵬 王 妍 劉云根,2 張 超

（1. 西南林業大學生態與環境學院，云南 昆明 650233；2. 云南省山地農村生態環境演變與污染控制重點實驗室，云南 昆明 650233；3. 西南林業大學林學院，云南 昆明 650233）

近年來，我國濕地水體富營養化程度日趨嚴重[1-2]，造成濕地水體中營養鹽含量升高的原因主要有兩方面，即內源釋放和外源輸入，在外源污染得到一定程度控制后，沉積物作為內源負荷對水體的影響明顯[3]，沉積物既是濕地生態系統的重要成分，也是水中營養物質的儲存庫，在外界水動力、氣溫等條件的影響下會釋放營養物質到水體中，從而影響水體環境[4-13]。磷是水生生態系統中重要的營養限制因子，同時也是濕地水體發生富營養化的重要指標之一，且我國大部分濕地水體都屬于磷限制范疇。沉積物中磷的含量及其形態是影響水體營養化進程的重要因素，對研究濕地水體富營養化具有重要意義。我國巖溶地層面積約占國土面積1/3[14]，西南地區巖溶地貌具有孤峰多、土層薄、洼地廣等特點，因而巖溶湖泊及濕地數量眾多[15-16]。在巖溶洼地和盆地內散布著一種特殊的濕地—巖溶濕地（喀斯特濕地），因巖溶地貌獨特的二元水文結構，其形成與演化不僅受到區域自然環境變化因素的制約，還受到區域內人類活動的強烈影響，從而使巖溶地區濕地的形成較為困難[17-18]。目前國內外對于沉積物不同形態磷的研究，在湖泊、河流和城市內河空間分布、影響因子、賦存形態的研究較多，而對巖溶濕地中沉積物的磷形態研究相對較少。江雪等[19]對天津于橋水庫沉積物磷賦存特征，發現不同位置水質狀況及磷形態含量不同；楊耿等[14]研究了岷江干流表層沉積物中磷形態空間分布特征，得出不同地域表層沉積物磷形態的含量不同且磷的生物可利用性及潛在環境風險不同的結果。目前巖溶地區濕地沉積物中磷形態研究以貴州省居多，如余斌瀟等[20]研究了貴州草海巖溶濕地沉積物磷的賦存特征及釋放風險，得出草海水位抬升將不會顯著增加沉積物磷的直接釋放風險，但會積累一定水平的潛在磷釋放風險的結論。在云南地區對巖溶濕地沉積物磷形態的研究較少，多研究巖溶濕地的生態脆弱性及功能[21]。因此，本研究選取典型巖溶濕地普者黑為研究對象，以普者黑流域內的沼澤、庫塘、河流、湖泊4種濕地為研究區域，探析4種濕地表層沉積物中不同形態磷的分布特征，以期為普者黑流域富營養化的控制與治理提供參考。

1 研究區概況

丘北縣轄3鎮9鄉101個村民委1 265個自然村，總人口近50萬人，農業人口占總人口的88%，是典型的農業大縣，主產辣椒、烤煙等經濟作物，是中國著名的“辣椒之鄉”和云南省的商品糧、牛、羊、生豬基地縣、林業發展重點縣以及優質生態煙葉種植基地縣。普者黑巖溶流域位于丘北縣境內（103°55′～104°13′E，24°05′～24°12′N），距縣城約11 km，是中國西南地區最大的巖溶流域，屬珠江流域西江水系，地處珠江源頭和長江、紅河上游，流域內分布有54個湖泊，312座孤峰，83個溶洞，15條河流和120 km的地下暗河，是由湖泊、孤峰、峰林等構成的巖溶濕地復合生態系統，既是滇東南水域面積最大的巖溶流域，亦是當地重要飲用水源地。研究區地處云貴高原向桂西平原的斜坡地帶，位于普者黑巖溶盆地，地貌景觀為國內罕見的高原喀斯特峰林、峰叢、湖群組合，地形平坦，海拔1 446～1 462 m。普者黑巖溶濕地中的水主要來源于擺龍湖和落水洞的巖溶地下水，其下游進入清水江后流入南盤江，最終匯入珠江。該區屬南亞熱帶高原季風氣候，多年平均氣溫16.4 ℃，多年平均降雨量1 206.8 mm。濕地類型包括沼澤濕地，是地表經常或長期處于濕潤狀態，具有特殊的植被和成土過程，有的沼澤有泥炭積累，有的沒有泥炭；庫塘濕地，屬于人工濕地，是指為灌溉、水電、防洪等目的而建造的人工蓄水設施；河流濕地，是由各類苔草、禾草、灌叢植物組成；湖泊濕地，具有調蓄洪水、調節生物多樣性等生態價值和調節氣候、保證供水（蓄水）、促進水產業等經濟價值。

2 研究方法

2.1 樣點布設與樣品采集

由于流域內存在不同的濕地類型，故根據整個流域的濕地類型并結合流域的匯流及分流情況，采集水樣及表層底泥，利用抓斗式底泥采樣器采取不同類型濕地表層沉積物（0～15 cm），水樣用水質采樣器采集后保存于550 mL標有標號的聚乙烯塑料瓶中。其中河流濕地設有8個采樣點，湖泊濕地設有4個采樣點，沼澤濕地設有4個采樣點，庫塘濕地設有4個采樣點。取樣后把表層沉積物先放入標有標號的自封袋中，再把水樣及底泥樣品放入便攜式冷恒溫箱帶回實驗室分析水體總磷（W-TP）、正磷酸鹽（SRP）及pH、溶解氧（DO）、氧化還原電位（Eh）和電導率（EC）、沉積物全磷（S-TP）及各形態磷的含量。采樣時間為2018年10月10—11日，采樣點分布圖見圖1。

圖 1 普者黑巖溶流域濕地表層沉積物采樣點分布圖Fig. 1 Distribution of sampling points of wetland surface sediment in Puzhehei karst basin

由表1可知，普者黑巖溶濕地水體W-TP和PO43--P的質量濃度空間分布規律一致，在不同濕地類型下表現為不同的質量濃度，其中河流濕地水體W-TP和PO43--P質量濃度最高，分別為0.061、0.043 mg/L，湖泊濕地水體W-TP和PO43--P質量濃度最低，為0.018、0.010 mg/L，其中PO43--P占W-TP的比例超過了55%。河流濕地水體磷濃度高主要原因是外源輸入的污染物量大，且輸入的污染物主要是化肥農藥及農村污水，含磷量較高，從而使得水體中的磷濃度升高。在普者黑巖溶濕地水體中DO和pH值最高均出現在庫塘濕地，分別為8.16 mg/L，8.34；最低值出現在沼澤濕地，分別為5.88 mg/L，7.91；而Eh最高值出現在湖泊濕地，為118.25 mV，最低值出現在河流濕地，為104 mV；EC最高值出現在河流濕地，為346.13 μS/cm，最低值出現在庫塘濕地，為318 μS/cm。

表 1 不同類型濕地水質情況Table 1 Water quality of different types of wetlands

普者黑不同類型濕地水體指標質量濃度存在差異性，水體W-TP和PO43--P質量濃度表現為河流濕地＞庫塘濕地＞沼澤濕地＞湖泊濕地（P＜0.05），DO質量濃度和pH值表現為庫塘濕地＞河流濕地＞湖泊濕地＞沼澤濕地（P＜0.05），Eh表現為湖泊濕地＞沼澤濕地＞庫塘濕地＞河流濕地（P＜0.05），EC表現為河流濕地＞沼澤濕地＞湖泊濕地＞庫塘濕地（P＜0.05）。

2.2 樣品分析方法

水體的W-TP及SRP參照《水和廢水監測分析方法》[22]中相關的國家標準方法（GB 11893—1989）測定，pH、DO、Eh和EC等常規水質參數的測定使用SC-01A系列型便攜式監測儀現場測定。沉積物S-TP采用酸熔-鉬銻抗比色法測定，沉積物各形態磷的測定方法是四步連續提取法[23]，具體提取步驟見圖2，每個形態提取完后用飽和氯化鈉清洗2次后進行下一個形態的提取，每個形態提取出的上清液用鉬銻抗比色法測定。

2.3 數據分析

數據統計分析采用Excel 2010對數據進行初步處理，其中誤差線是標準差；運用SPSS 21對數據進行分析，其中用單因素方差分析法對數據顯著性進行檢驗，顯著性檢驗水平為95%；用Pearson相關系數法對不同濕地表層沉積物中的各形態磷的相關性進行分析。作圖采用Arcgis 10.0和Origin 2017。

圖 2 沉積物各形態磷及提取方法Fig. 2 Phosphorus forms in sediments and their extraction methods

3 結果與分析

3.1 不同類型濕地表層沉積物S-TP分布特征

根據圖3可知，普者黑巖溶流域表層沉積物S-TP在不同類型濕地沉積物中的含量表現為河流濕地＞沼澤濕地＞湖泊濕地＞庫塘濕地，且河流濕地與沼澤濕地、湖泊濕地及庫塘濕地層沉積物S-TP含量具有顯著差異性（P＜0.05）。其中河流濕地表層沉積物S-TP含量的最小值為414 mg/kg，最大值為1 439 mg/kg，均值為846 mg/kg；庫塘濕地表層沉積物S-TP含量的最小值為293 mg/kg，最大值為858 mg/kg，均值為506 mg/kg。

3.2 不同類型濕地表層沉積物各形態磷的差異

由表2可知，普者黑巖溶流域4種濕地表層沉積物中不同形態磷含量的規律基本一致，除庫塘濕地外的其他3種濕地表層沉積物中不同形態磷含量表現為NaOH-P＞殘渣磷＞BD-P＞HCl-P＞NH4Cl-P，而庫塘濕地中的殘渣磷含量大于Na-OH-P。而NaOH-P含量較高表明普者黑巖溶流域周圍農村的生活污水沒有進行處理及控制，因此需要加強農村生活污水的處理及控制，如建立生活污水處理站[24]。普者黑巖溶流域表層沉積物中，NH4Cl-P的含量最低，因此對普者黑流域的水質影響較小；BD-P的含量也低，DO和Eh在不同類型濕地水體中的變化不大，且Eh屬于中度還原條件，因此BD-P有釋放到水體中的可能；NaOH-P的含量最高，生物可利用磷含量高，在一定條件下容易被生物利用；HCl-P的含量較低，且普者黑流域不同類型濕地的水質pH均為弱堿性，故HCl-P不易釋放，比較穩定；殘渣磷的含量較高，但它很難從沉積物中釋放出來，且是生物可利用的磷，因此對普者黑流域水質影響較小。

在不同類型濕地表層沉積物中NH4Cl-P的含量在河流濕地中最高，含量為0.92～3.75 μg/g，平均含量為3.05 μg/g，占S-TP含量的0.41%，變異系數為28.5%；在沼澤濕地中最低，含量為0.85～2.74 μg/g，平均含量為2.11 μg/g，占S-TP含量的0.43%，變異系數為54.9%。BD-P的含量在河流濕地中最高，含量為8.22～62.11 mg/kg，平均含量為20.75 mg/kg，占S-TP含量的2.81%，變異系數為87.3%；在湖泊濕地中最低，含量為2.79～12.40 mg/kg，平均含量為6.63 mg/kg，占S-TP含量的1.50%，變異系數為66.5%。NaOH-P的含量在河流濕地中最高，含量為203.0～776.0 mg/kg，平均含量為393 mg/kg，占S-TP含量的53.35%，變異系數為48.1%；在庫塘濕地中最低，含量為98.5～317.0 mg/kg，平均含量為173.0 mg/kg，占S-TP含量的45.11%，變異系數為57.0%。HCl-P的含量在河流濕地中最高，含量為1.86～66.90 mg/kg，平均含量為19.90 mg/kg，占S-TP含量的2.70%，變異系數為149.0%；在庫塘濕地中最低，含量為1.98～8.94 mg/kg，平均含量為4.64 mg/kg，占S-TP含量的1.13%，變異系數為72.0%。殘渣磷的含量在河流濕地中最高，含量為105.0～437.0 mg/kg，平均含量為300.0 mg/kg，占S-TP含量的40.73%，變異系數為14.3%；在庫塘濕地中最低，含量為84.0～361.0 mg/kg，平均含量為194.0 mg/kg，占S-TP含量的50.62%，變異系數為66.0%。總體上看，河流濕地中各磷形態含量均最高。

圖 3 不同類型濕地表層沉積物S-TP含量分布特征Fig. 3 Distribution characteristics of S-TP content in surface sediments of different types of wetlands

表 2 不同類型濕地表層沉積物中各形態磷的含量Table 2 Content of phosphorus in surface sediments of different types of wetlands

3.3 各形態磷的相關性分析

根據Pearson相關系數可知（表3），普者黑流域不同類型濕地水質及表層沉積物各指標之間的相關性不同。在河流濕地中，BD-P與NaOH-P、HCl-P呈顯著正相關（P＜0.05）；NaOH-P與沉積物S-TP呈顯著正相關（P＜0.01）；殘渣磷與S-TP呈顯著正相關（P＜0.01），與W-TP及SRP呈 顯 著 負 相 關（P＜0.05）；S-TP與W-TP及SRP呈顯著負相關（P＜0.05）；W-TP與SRP呈顯著正相關（P＜0.05）。在河流濕地表層沉積物中，NaOH-P或殘渣磷含量增加會導致S-TP含量的增加[25]。在湖泊濕地中BD-P與HCl-P、SRP呈顯著正相關（P＜0.05）；在湖泊濕地表層沉積物中，BD-P含量增加，會使HCl-P及SRP含量也增加。在沼澤濕地中，BD-P與NaOH-P呈顯著正相關（P＜0.01），殘渣磷與SRP呈顯著負相關（P＜0.05），S-TP與W-TP呈顯著負相關（P＜0.05）；在沼澤濕地表層沉積物中，水體中SRP及W-TP含量增加，會使得沉積物中殘渣磷及S-TP含量減少。在庫塘濕地中，NH4Cl-P與NaOH-P、HCl-P及S-TP呈 顯 著 負 相 關（P＜0.05），BD-P與SRP呈顯著正相關（P＜0.01），NaOH-P與HCl-P呈顯著正相關（P＜0.01），與S-TP呈顯著正相關（P＜0.05），HCl-P與S-TP呈顯著正相關（P＜0.05），殘渣磷與S-TP呈顯著正相關（P＜0.01），W-TP與SRP呈顯著正相關（P＜0.05）；在庫塘濕地表層沉積物中，NH4Cl-P含量增加會使得NaOH-P、HCl-P及S-TP含量減少，NaOH-P或HCl-P及殘渣磷含量增加均會導致S-TP含量的增加。殘渣磷與 NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P之間相關性較小，表明其來源具有差異性。

表 3 不同類型濕地水質及表層沉積物各指標之間的相關性Table 3 Correlation of water quality and surface sediment indexes in different types of wetlands

4 結論與討論

磷形態的含量及分布情況一方面反映了早期成巖作用的動力學過程，另一方面體現了外源輸入及人類活動所帶來的影響[26]。普者黑巖溶流域4種濕地表層沉積物中不同形態磷含量的規律基本一致，除庫塘濕地外的其他3種濕地表層沉積物中不同形態磷含量表現為NaOH-P＞殘渣磷＞BD-P＞HCl-P＞NH4Cl-P，而庫塘濕地中的殘渣磷含量大于NaOH-P。NaOH-P屬于潛在的活性磷，主要是顆粒物中被鐵、鋁水合氧化物吸附的磷和一部分鐵鋁磷酸鹽[27]，易受到氧化還原電位的影響而釋放[28]，不穩定的或者弱結合態的磷屬于潛在的活性磷，易于被生物利用，它的主要來源是工業和生活污水；少部分來自農業面源污染[29]，對于普者黑，它的主要的來源是農村生活污水。殘渣磷也稱為難溶性磷，主要組成部分為有機磷，是最穩定的難釋放態磷，在環境條件變化情況下也很難釋放，與其他形態磷之間的轉化量很小。BD-P主要是與鐵氫氧化物和錳化合物結合的可還原性磷酸鹽[30]，這種形態的磷具有潛在活性[31]，對氧化還原電位比較敏感，當上覆水為還原條件或者底泥屬厭氧狀態時，Fe3+被還原為Fe2+，被鐵的氫氧化物所束縛的磷隨之被釋放出來[32-33]。HCl-P是一種典型的惰性磷，與潛在活性磷有很大的不同，是生物難以直接利用的磷，它來源于湖泊沉積碳酸鈣或自生的磷灰石，穩定存在于各種巖土礦物中，含量隨著時間和空間的變化不大，且在弱堿性水環境中比較穩定，在酸性環境中可以釋放出來，而普者黑流域不同類型濕地的水質pH均為弱堿性，故HCl-P不易釋放，比較穩點。一般的水力條件下很難釋放，只有在pH值較低的情況下才有可能釋放[34]。NH4Cl-P占總磷比值最低，是最活躍的磷形態，受pH、生物擾動等的影響較大，會導致該形態的磷向上覆水擴散[35]，從而進一步影響水體，這部分磷可以很好地表征水體磷鹽含量[36]，普者黑巖溶流域表層沉積物中此形態的含量最低，對流域的水質影響較小。

普者黑巖溶流域是中國西南地區最大的巖溶流域，亦是當地重要飲用水源地，湖泊表層沉積物中營養鹽的含量，是直接反映湖泊生態系統狀況的指標[37]。普者黑巖溶流域表層沉積物S-TP在不同類型濕地沉積物中的含量表現為河流濕地＞沼澤濕地＞湖泊濕地＞庫塘濕地，不同類型濕地的地理位置及區域范圍不同，且水流流量、流速以及外源污染進入量等不同[38]，從而導致在不同濕地表層沉積物中S-TP的含量不同。10月份是水量及徑流都較大的時期，河流濕地的采樣點大部分位于流域的上游和中游，而流域上游周圍大多是山地及農田，還有部分農村污水的排水口，因此部分化肥、農藥會隨地表徑流進入流域中[39]，從而沉積到底泥中，而中游河流濕地水面較寬，且屬于旅游區和居住區，人類活動頻繁，生活污水排放較多，且水流相對緩慢，營養物質易于沉積[40]，從而使底泥營養鹽含量增高，總體上看，河流濕地上游城鎮較少但是農田及山地較多，污染物大部分來自農田廢水，而中游村鎮較集中且有大部分旅游景點，游客及餐館酒店較多，污染物大部分來自于生活污水。庫塘濕地在水量較大且水動力也較大的情況下，使沉積物中的部分營養鹽釋放到上覆水中[41-42]，造成沉積物中S-TP的含量較低。

通過以上分析，主要結論如下：1）普者黑巖溶流域表層沉積物S-TP的分布情況在506～846 mg/kg，對于不同類型濕地表現為河流濕地＞沼澤濕地＞湖泊濕地＞庫塘濕地。2）普者黑巖溶流域4種濕地表層沉積物中不同形態磷含量的規律基本一致，除庫塘濕地外的其他3種濕地表層沉積物中不同形態磷含量分布情況為NaOH-P＞殘渣磷＞BD-P＞HCl-P＞NH4Cl-P，而庫塘濕地中的殘渣磷含量大于NaOH-P。3）沉積物中S-TP含量的增加主要來自NaOH-P，其次是HCl-P，部分來自于殘渣磷，水體中W-TP和的SRP含量主要來自于殘渣磷、S-TP和BD-P。殘渣磷與NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P之間相關性較小，說明其來源具有差異性。