新型電化學傳感器在環境檢測中的應用研究進展

劉恩麗，李 莉，王彩彩

（甘肅省生態環境科學設計研究院，甘肅 蘭州 730020）

1 概述

環境污染是當今人類社會遭遇的重大問題，環境中的重金屬、有機物等高毒性污染物，易在生物體內累積并引發癌癥等病癥，影響人類生存和生活質量。我國經濟近年來保持快速發展，生態環境問題也愈發突出，環境保護工作刻不容緩。環境監測是環境保護的“眼睛”，準確、及時的環境監測數據可以全面反映環境質量現狀，為環境管理、環境科學研究提供依據。

為準確檢測并有效控制環境中污染物的含量，發展便捷、快速、高靈敏度的檢測方法顯得尤為重要。現有環境污染物的檢測方法中，應用最為廣泛的主要有分光光度法、色譜法和質譜法等。傳統的環境檢測方法雖然性能優越，具有較高的準確度，但測定過程繁瑣、儀器費用較高、檢測人員需經過專業訓練方可操作、不適合現場快速檢測和在線分析。隨著環境污染問題日益嚴重，建立和發展在線、快速、高靈敏度的現場檢測方法尤其重要。電化學傳感器具有操作簡單、靈敏度高、成本低廉、可在線檢測等優點，受到環境工作者的廣泛關注，同時，研究證明多種納米材料可以提高電化學傳感器的響應信號和穩定性能。本文結合近期納米材料修飾電化學傳感器在環境檢測方面新的研究進展，討論新型電化學傳感器在環境檢測中的應用。

2 電化學傳感器

電化學傳感器是通過測定目標分析物的電學或電化學性質，實現定性或定量分析的一種測定方法。相對于傳統方法，電化學傳感器具有操作簡單、價格低廉、分析速度快、適用現場檢測等優點，逐漸成為國內外研究的熱點，在生態環境檢測、藥品食品檢測等諸多領域具有廣泛的應用前景。

圖1 所示為電化學傳感器的工作原理：首先目標分析物通過擴散到達特定的工作電極表面，在電極表面發生電化學反應，產生電化學信號并通過信號轉換元件轉化為電壓、電流、電導等電信號，然后電化學檢測儀對電信號進行放大、轉換等處理，最后將處理后的信號傳輸至計算機進行輸出顯示，即可實現對樣品中目標分析物含量的檢測。

圖1 電化學傳感器的工作原理

工作電極是電化學傳感器的核心元件。常見的工作電極包括金屬電極、汞電極、碳電極等。由于待檢測環境試樣中存在活性物質的干擾，電化學傳感器長期使用穩定性差，目標分析物選擇性差、靈敏度低，因此，如何進一步提高傳感器的靈敏度、穩定性和選擇性是當前電化學傳感器應用于環境檢測領域亟需解決的重要問題。近年來，隨著納米材料的發展，許多科研工作者逐步將納米材料應用于電化學傳感器的構建。研究發現，基于納米材料的新型電化學傳感技術有望解決目前電化學傳感器所遇到的難題。通過將新型的納米材料修飾到工作電極表面，制備出的新型電化學傳感器，可以有效固定目標檢測物，如環境有機污染物、重金屬離子、環境氣體分子、生物小分子等，并加速其與工作電極之間的電子轉移，發生氧化或還原反應，實現高靈敏度的現場實時檢測。

3 新型電化學傳感器在環境檢測中的應用

3.1 重金屬離子檢測

鉛、鎘、汞、砷和鉻等重金屬離子具有劇毒性，環境中存在微量水平也會對人類健康有害。目前環境檢測中常用的重金屬離子的檢測方法有光譜法和質譜法等，雖然光譜法和質譜法已經在重金屬檢測方面取得一定成就，但依然存在儀器費用較高、操作步驟復雜、不能原位檢測等缺點。電化學檢測方法具有分析速度快、靈敏度高、便于野外應急現場監測等優點，是目前環境分析領域比較重要的研究課題。

魯志偉等結合絲網印刷電極（SPCE）的便攜可拋性、金納米顆粒（Au NPs）的高導電性、鉍（Bi）膜優異的電催化性，采用原位電沉積法構建了Bi/AuNPs/SPCE 電化學傳感器。利用該電化學傳感器在pH=4.5 的醋酸/醋酸鈉電解質溶液中實現了對鋅、鉛和銅的高靈敏檢測，檢出限分別為0.055μg.L-1、0.027μg·L-1和0.028μg·L-1。將其應用于實際湖水水樣的現場檢測，發現該傳感器具有良好的實用性、重復性、穩定性和再現性。這項研究成果為重金屬離子的現場檢測、野外應急監測以及在線監測儀器的開發指明了方向。

宋玨等通過將聚吡咯附著在石墨烯上提高工作電極的導電性，改善電極表面形貌，研制出了石墨烯/聚吡咯修飾微傳感器。平鋪的石墨烯和致密的聚吡咯拓寬了電極的電勢窗，有效增強電極的電化學性能。該傳感器對鎘的檢測下限達到0.05μg/L，檢測靈敏度遠高于以往報道的碳類基底電極，實現了水中痕量鎘的檢測。將該微傳感器應用于I～V 類地表水中鎘的檢測，具有靈敏度高、檢測下限低和穩定性好等特點。

3.2 酚類化合物檢測

鄰苯二酚和對苯二酚是醫藥工業重要的中間體，在橡膠、電鍍、感光材料、染料等領域也具有廣泛的應用。環境中鄰苯二酚和對苯二酚對人體具有一定的毒性，降解難度大，被美國、歐盟等國家認定為重要的環境污染物和優先污染，過量使用對環境具有很大的危害，嚴重威脅著人類健康。因此，研發簡單、靈敏、準確的鄰苯二酚和對苯二酚的分析方法非常重要。王會娟等用聚乙烯吡咯烷酮還原氯鈀酸（H2PdCl4）制備Pd 納米片作為種子，用檸檬酸還原氯金酸（HAuCl4），Au 殼在Pd 納米片上進行異質外延生長，最終生成Au@Pd 核殼納米粒子。將Au@Pd 核殼納米粒子負載在還原氧化石墨烯（rGO）上，避免粒子團聚，成功得到Au@Pd/rGO 納米復合材料修飾的電化學傳感器。該傳感器對對苯二酚和鄰苯二酚的氧化還原反應具有較好的電催化效果，檢測限分別為0.01μM 和0.10μM。

石墨炔是一種新型的二維碳納米材料，2010 年李玉良院士團隊首次成功制備。石墨炔具備獨特的sp 和sp2電子結構，并具有本征帶隙和豐富的碳化學鍵、大的共軛體系、優良的化學穩定性，展現了富勒烯、碳納米管、石墨烯等其他碳材料難以具備的優良性能。近年來，研究人員對石墨炔在鋰離子電池、催化劑、太陽能電池、電化學驅動器等方面的應用開展了諸多前沿性研究，取得了引人注目的研究成果。Yu Zhang 等人利用石墨炔氧化物研制了新型的酚類化合物電化學傳感器，可同時檢測對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚和4-硝基酚，檢出限分別為0.3μM，0.2μM，0.3μM 和0.2μM。與其他酚類化合物傳感器相比，具有良好的選擇性和穩定性。

3.3 有機磷農藥檢測

有機磷農藥是廣泛使用的一類農藥，它能與體內的乙酰膽堿酯酶（AChE）結合形成磷酰化乙酰膽堿酯酶，使AChE 失去活性，傷害神經系統甚至導致死亡。因此，有機磷農藥的快速檢測是環境分析領域的重點課題，也是環境工作者面臨的巨大挑戰。目前廣泛使用的氣相色譜/質譜聯用技術和高效液相色譜技術，可以比較準備地檢測有機磷農藥的殘留量，但采用上述方法測定前，樣品需要經過復雜的預處理過程，儀器費用較高且需專業人員操作，不能滿足現場快速檢測的需求。因此，建立快速、可靠、靈敏、適用的有機磷農藥檢測的檢測方法，對于環境檢測和保護具有重要意義。

姜彬等將單壁碳納米管（SWNTs）和聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）固定于玻碳電極表面，結合AChE 通過層層自組裝技術研制出電化學生物傳感器AChE/PDDA-SWNTs/GCE，并建立了測定有機磷農藥-對氧磷的計時電流法。SWNTs 可以大大降低硫代膽堿的過電位，增大響應電流，提高傳感器的靈敏度。結果表明，該電化學傳感器對對氧磷檢測的線性響應范圍為10-6g/L-10-10g/L，檢出限可達10-12g/L。

羅飛飛等利用納米金和電化學沉積銀，構建了一種快速、靈敏的有機磷農藥電化學傳感器。固定在金電極表面的AChE 催化底物氯化乙酰硫代膽堿生成硫代膽堿，硫代膽堿還原氯金酸生成納米金，將電極置于NH3-AgNO3溶液中，在負電壓作用下，銀沉積在納米金表面。沉積銀的量與生成的納米金顆粒數量成正比，通過線性掃描伏安法定量檢測沉積銀的量。在0.1μg/L～1000μg/L 范圍內，乙酰膽堿酯酶的抑制劑馬拉硫磷的濃度與銀的溶出峰呈現線性關系，檢出限為0.05μg/L。將該傳感器應用于湘江水樣中馬拉硫磷的檢測，回收率在95.5%～102.2%之間，檢測結果滿意。

4 展望

由于電化學傳感器具備便攜、易于實現現場檢測、儀器成本低、操作簡便、響應快、檢測靈敏度高等優點，將其應用于環境監測可明顯增加環境檢測靈敏度，降低環境檢測成本，加強環境應急檢測能力。近年來，電化學傳感器獲得極大的發展，并逐步應用于環境檢測領域。納米材料等電極修飾材料是新型電化學傳感器制備的關鍵步驟之一，影響電化學傳感器的靈敏性、穩定性和使用壽命。因此，探索性能優異的新型電極修飾材料將成為未來構建性能穩定的電化學傳感器的研究重點。