氨三乙酸強(qiáng)化零價(jià)鐵/過一硫酸鹽降解橙黃G

馬紅芳,楊浩宇,田委民,伍凌斌,陳秀峰,鄒 景

氨三乙酸強(qiáng)化零價(jià)鐵/過一硫酸鹽降解橙黃G

馬紅芳1,2,楊浩宇1,田委民1,伍凌斌1,陳秀峰1,鄒 景1*

(1.華僑大學(xué)土木工程學(xué)院市政工程系,福建 廈門 361021；2.華僑大學(xué)化工學(xué)院,福建 廈門 361021)

采用氨三乙酸(NTA)強(qiáng)化和改善零價(jià)鐵/過一硫酸鹽(Fe0/PMS)體系降解水中偶氮染料的氧化效能,以橙黃G(OG)為目標(biāo)污染物,研究了NTA強(qiáng)化Fe0/PMS(NTA/Fe0/PMS)體系中OG的降解效果和NTA的強(qiáng)化作用機(jī)制,并考察了NTA、Fe0、PMS等主要反應(yīng)物濃度和水中常見的共存物質(zhì)對OG降解效能的影響.結(jié)果表明,NTA能夠強(qiáng)化Fe0/PMS 體系降解OG的氧化效能,且初始pH值對其強(qiáng)化作用有顯著影響.中性(pH=7)和酸性(pH=3)條件下, NTA/Fe0/PMS體系去除OG的表觀速率常數(shù)分別較Fe0/PMS體系提高了31.3倍和5.5倍;增加NTA、Fe0和PMS濃度有助于OG的降解,但NTA超過8mmol/L或PMS超過1.0mmol/L時(shí)出現(xiàn)抑制現(xiàn)象;水質(zhì)背景中, Cl-的存在促進(jìn)了OG的降解, HCO3-、H2PO4-和腐殖酸則表現(xiàn)為不同程度的抑制作用;NTA/Fe0/PMS體系中,主導(dǎo)的活性物種為Fe0界面產(chǎn)生的SO4?-和?OH,界面作用和均相作用對OG的降解分別貢獻(xiàn)了約83.2%和16.8%;加入NTA后,體系中生成的Fe3+/Fe2+能與其迅速形成絡(luò)合物,既緩解了Fe0表面鈍化層的形成,促進(jìn)Fe0界面對PMS的直接活化,又提高了溶液中溶解性鐵的濃度,促進(jìn)均相作用對PMS的活化分解,使NTA/Fe0/PMS體系降解OG的氧化效能得到強(qiáng)化和改善.

氨三乙酸；零價(jià)鐵；過一硫酸鹽；活性物種；偶氮染料

偶氮染料被廣泛用于紡織、造紙、皮革、化妝品和塑料工業(yè)等各個(gè)行業(yè),大多偶氮染料具有毒性、致癌性和不可生物降解性,不能被傳統(tǒng)的水處理技術(shù)有效去除,從而對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康帶來潛在的危害[1-2].因此,近年來許多學(xué)者積極探索高級氧化技術(shù)(AOPs)降解偶氮染料,如芬頓或類芬頓法[1-2]、臭氧法[3]以及光催化法[4]等.在諸多方法中,基于硫酸根自由基(SO4?-)的AOPs處理偶氮染料越來越受到人們的關(guān)注和重視[5-7].過一硫酸鹽(HSO5?, PMS)是一種不對稱的過氧化物,獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其成為生成SO4?-的常用氧化劑,而過渡金屬Fe2+因活化能力較強(qiáng)、價(jià)格低廉、無毒安全等優(yōu)點(diǎn)成為活化PMS廣泛使用的活化劑[5-7].然而,Fe2+/PMS體系仍存在pH值適用范圍過窄、氧化劑有效利用率低、體系持續(xù)氧化能力差等不足[6-7],從而使其應(yīng)用受到限制.為此,研究者們使用零價(jià)鐵(Fe0)作為Fe2+的來源活化PMS,有效緩解了Fe2+/PMS體系的不足[8-12]. Fe0活化PMS的反應(yīng)主要包括Fe0表面腐蝕生成Fe2+[8-9]、Fe0通過電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)PMS分解生成SO4?-[12]、Fe2+均相活化PMS產(chǎn)生SO4?-、?OH和Fe3+[8-12]等過程.然而,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Fe0表面會(huì)形成復(fù)雜的鈍化膜[9],導(dǎo)致其活性點(diǎn)位和Fe2+的生成速度不斷降低,從而造成Fe0活化PMS的效率和氧化效能下降[8].雖然采用超聲、加熱、紫外以及合成Fe0雙金屬材料[6-8,13]等方法可促進(jìn)Fe0/PMS體系中Fe2+的生成,在一定程度上提高了Fe0/PMS體系對污染物的降解效果,但這些方法需要消耗額外的能量或存在有毒金屬泄露造成污染的潛在風(fēng)險(xiǎn),從而限制了其應(yīng)用.

采用絡(luò)合劑強(qiáng)化和改善基于Fe3+/Fe2+的芬頓或類芬頓均相體系的氧化效能已被廣泛研究[1,14].加入的絡(luò)合劑與體系中的Fe3+/Fe2+形成絡(luò)合物,可增加Fe3+/Fe2+在中性pH值時(shí)的溶解度,拓寬體系的pH值應(yīng)用范圍;同時(shí)可減緩Fe2+與目標(biāo)污染物競爭活性物種,提高體系的氧化效率[14].在Fe0/ PMS非均相體系中,加入絡(luò)合劑理論上可以使生成的Fe3+避免水解及其后續(xù)反應(yīng),有可能減緩Fe0表面鈍化膜的形成[9],強(qiáng)化和改善該體系的氧化效能,但目前還未見到這方面的研究報(bào)道.氨三乙酸(NTA)是一種絡(luò)合能力很強(qiáng)的絡(luò)合劑[15],且NTA及其與Fe3+/Fe2+形成的絡(luò)合物易于生物降解[16].曾有學(xué)者研究了中性pH值條件下NTA對Fe0去除六價(jià)鉻的影響,發(fā)現(xiàn)NTA的參與確實(shí)減緩了Fe0表面鈍化膜的形成,提高了六價(jià)鉻的去除效果[17].

基于此,本研究在Fe0/PMS體系中投加絡(luò)合劑NTA,以典型的偶氮染料橙黃G作為模型污染物,系統(tǒng)探討NTA對Fe0/PMS體系降解偶氮染料效能的影響.主要包括OG在NTA/Fe0/PMS體系中的降解效能, NTA強(qiáng)化Fe0/PMS的作用機(jī)制,以及反應(yīng)物濃度和水質(zhì)背景參數(shù)對OG降解效果的影響等,以期為NTA/Fe0/PMS的AOPs控制和消除水環(huán)境中的偶氮染料提供理論依據(jù)和技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

過一硫酸鉀(PMS, KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4, KHSO5347%)、零價(jià)鐵粉(Fe0, 99.9%, 50nm)、叔丁醇((CH3)3COH)、甲醇(CH3OH)、苯酚(C6H5OH)、無水三氯化鐵(FeCl3)、七水硫酸亞鐵(Fe2SO4·7H2O)、1, 10-鄰菲羅啉(C12H8N2.H2O )、乙酸鈉(CH3COONa)、鹽酸羥胺(NH3OHCl)、腐殖酸購買于阿拉丁試劑(上海)有限公司.橙黃G(OG, C16H10N2Na2O7S2)、氨三乙酸(NTA, N(CH2COOH)3)、氯化鈉(NaCl)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氫氧化鈉(NaOH)、高氯酸(HClO4)等購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.所有試劑至少為分析純,所有溶液采用超純水配制.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)均在150mL的錐形瓶中進(jìn)行,反應(yīng)液體積為100mL.利用恒溫振蕩器(SHA-B)提供恒溫水浴,控制反應(yīng)溫度為25℃,并設(shè)定攪拌強(qiáng)度為200r/ min.在錐形瓶中加入一定量的OG、NTA和PMS溶液及超純水(自由基猝滅和水質(zhì)背景影響實(shí)驗(yàn),還需加入過量的清除劑(甲醇或叔丁醇或苯酚)或一定量的共存物質(zhì)(Cl-、HCO3-、H2PO4-和腐殖酸)),并用NaOH和HClO4調(diào)節(jié)溶液pH值(整個(gè)過程不加緩沖溶液,也不再調(diào)整pH值),最后加入一定量的Fe0啟動(dòng)反應(yīng).在預(yù)設(shè)的時(shí)間點(diǎn)取樣,立即用0.22μm的PES濾頭過濾,并加過量的甲醇淬滅反應(yīng),然后測定OG、PMS和可溶性總鐵濃度隨著時(shí)間的變化情況.所有實(shí)驗(yàn)取3個(gè)平行樣.

1.3 分析方法

OG濃度采用紫外可見分光光度計(jì)法測定,在478nm處測量試樣濾液的吸光度值,通過吸光度與OG濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出.PMS濃度和溶液中可溶性總鐵分別采用碘量法測定[18]和1,10鄰菲羅啉法測定[19].

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理采用Origin8.5軟件,曲線圖和柱狀圖均采用Origin8.5軟件做圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同初始pH值條件下多種體系對OG的降解

[OG]0=0.2mmol/L, [PMS]0=2.0mmol/L, [NTA]0=1.0mmol/L, Fe00=0.112g (2.0mmol/L),=25℃

為了考察絡(luò)合劑NTA對Fe0/PMS體系的影響,實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了多種體系在不同初始pH值條件下對OG的去除效果研究.如圖1(a)所示,在pH=3的酸性條件下,反應(yīng)進(jìn)行到100min時(shí),PMS、NTA以及NTA/PMS體系對OG幾乎無降解,Fe0和NTA/Fe0體系對OG的去除率分別為22.4%和67.1%.與Fe0/ PMS體系中48.7%的OG去除率相比,NTA/Fe0/PMS體系的去除率提高到95%,說明NTA對Fe0/PMS去除OG的能力具有明顯的強(qiáng)化作用.從圖1(b)可知,在pH=7的中性條件下,Fe0、PMS、NTA一元體系和NTA/PMS、NTA/Fe0二元體系中的OG幾乎不能去除.盡管Fe0/PMS體系對OG的降解僅有9.9%左右,但NTA/Fe0/PMS體系在180min內(nèi)對OG的去除率達(dá)到了95.5%,說明NTA在中性條件下也可以強(qiáng)化Fe0/PMS體系的氧化能力.此外,由圖1 (c)可知,pH=11.5的堿性條件下,多種體系對OG的降解情況與酸性和中性情況不完全相同.反應(yīng)進(jìn)行到60min時(shí),雖然NTA、Fe0以及NTA/Fe0體系不能有效降解OG,但含有PMS的4個(gè)體系(PMS、NTA/PMS、Fe0/PMS和NTA/Fe0/PMS體系)對OG的去除則分別達(dá)到了93.6%、93.2%、88.6%和88.4%.研究報(bào)道,PMS在堿性條件下可以被快速活化產(chǎn)生單線態(tài)氧(1O2)和超氧自由基(O2?-)等活性物種,1O2和O2?-可去除含有不飽和官能團(tuán)的染料等污染物[20].因此,在4個(gè)含有PMS的體系中,OG的降解應(yīng)該源于堿激活PMS而產(chǎn)生的活性物種.本研究主要探查絡(luò)合劑NTA對Fe0激活PMS降解污染物的影響,故只對酸性和中性條件下,Fe0/PMS和NTA/Fe0/PMS體系降解OG的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了擬合,擬合的假一級速率常數(shù)obs如圖1(d)所示.可以看出,在pH=3和pH=7時(shí),Fe0/PMS體系的obs值分別為6.7×10-3和0.63×10-3min-1,而NTA/Fe0/PMS體系的obs值則分別為37×10-3和19.7×10-3min-1,較Fe0/PMS體系分別提高了5.5倍和31.3倍.由此可見, NTA對Fe0/PMS體系的強(qiáng)化作用在中性環(huán)境條件下表現(xiàn)的更突出,同時(shí)也說明NTA在一定程度上拓展了Fe0/PMS體系應(yīng)用的pH值范圍.考慮到中性條件下去除污染物更具有實(shí)際應(yīng)用意義,本文后續(xù)主要圍繞pH=7的條件對OG降解性能進(jìn)行研究.

2.2 NTA強(qiáng)化Fe0/PMS體系降解OG的機(jī)理

2.2.1 主要活性物種的識別 已有研究表明,Fe0/PMS體系中通常產(chǎn)生SO4?-和?OH等活性物種[6,8-12,21],進(jìn)而以自由基機(jī)理氧化降解目標(biāo)污染物.這些研究認(rèn)為,Fe0表面腐蝕生成Fe2+(式(1)~(3)),并通過電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)PMS分解生成SO4?-(式(4));然后釋放的Fe2+分解PMS生成SO4?-和?OH(式(5)~(6));生成的SO4?-與H2O、OH-作用轉(zhuǎn)化為?OH(式(7~8)).然而,最新的研究表明,Fe2+激活PMS在酸性條件甚至是中性條件下生成的主要活性物種是高價(jià)鐵(Fe(IV)),并不是長期以來被認(rèn)為的SO4?-[22].Fe0/PMS體系中既然有Fe2+的釋放,就有可能涉及到Fe(IV)的形成,而且Li等人[23]在Fe0/PMS氧化阿特拉津的研究中,也闡述了除SO4?-和?OH外, Fe(IV)也是體系中產(chǎn)生的主要活性物種.另外, Wang等人[24]在其最新研究中發(fā)現(xiàn),雖然Fe2+激活過二硫酸鹽(Fe2+/PDS)體系中產(chǎn)生的活性物種是Fe(IV)不是SO4?-,但投加絡(luò)合劑后,絡(luò)合劑與Fe2+之間的配位絡(luò)合改變了活性物種的性質(zhì),且隨著絡(luò)合劑與Fe2+比值的提高,Fe2+/PDS體系中產(chǎn)生的活性物種逐漸由Fe(IV)轉(zhuǎn)變?yōu)镾O4?-(式(9))[25].本研究中,在NTA強(qiáng)化Fe0/PMS過程中既有Fe2+的釋放,也會(huì)涉及NTA與Fe2+之間的絡(luò)合,為了判斷NTA/Fe0/PMS體系中的主要活性物種,實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了甲醇、叔丁醇和苯酚等對OG氧化降解的影響實(shí)驗(yàn).

2Fe0+ O2+ 2H2O→ 2Fe2++ 4OH-(1)

Fe0+ 2H2O→ Fe2++2OH-+ H2(2)

Fe0+ HSO5-→ Fe2++ SO42-+ OH-(3)

Fe0+ 2HSO5-→ Fe2++ 2OH-+ 2SO4?-(4)

Fe2++ HSO5-→ Fe3++ SO4?-+ OH-(5)

Fe2++ HSO5-→ Fe3++?OH +SO42-(6)

H2O + SO4?-→ SO42-+?OH + H+(7)

OH-+ SO4?-→ SO42-+ ?OH(8)

[OG]0=0.2mmol/L, [PMS]0=2.0mmol/L, [NTA]0=1.0mmol/L, Fe00=0.112g (2.0mmol/L), pH0=7,=25℃

Fe2+-L + S2O82-→ Fe3+-L + SO4?-+ SO42-(9)

甲醇與SO4?-和?OH之間反應(yīng)的速率常數(shù)分別為1.1×107~7.7×107和9.7×108mol/(L×S)[11],二者均較高且較接近,所以甲醇通常被作為SO4?-和?OH很好的淬滅終止劑.而叔丁醇與?OH的反應(yīng)速率常數(shù)為3.8×108~7.6×108mol/(L×S),遠(yuǎn)高于與SO4?-反應(yīng)的速率常數(shù)4.0×105mol/(L×S)[10-11],因此叔丁醇常被作為?OH的有效淬滅劑.如在Fe0活化PMS降解雙酚M的過程中,加入甲醇和叔丁醇使雙酚M的降解分別受到85%和20%左右不同程度的抑制[11].然而,本研究中,甲醇和叔丁醇對NTA/Fe0/PMS體系降解OG的影響與以往文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果不一致[8,10-11,21].從圖2(b)可看出,加入不同濃度的叔丁醇,即使叔丁醇與OG的物質(zhì)的量比為500:1時(shí),對OG的降解都無任何抑制作用,反而0.01mol/L叔丁醇表現(xiàn)出輕微的促進(jìn)作用,促進(jìn)作用可能與體系中生成的具有強(qiáng)還原能力的醇自由基(?CH2(CH3)2COH,0=-1.39~ -1.18V)對污染物的還原降解貢獻(xiàn)有關(guān)[26].同時(shí),由圖2(a)還可知,1.0mol/L的甲醇對OG的降解僅有20%左右的抑制,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于以往文獻(xiàn)的報(bào)道[11].上述現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是體系中產(chǎn)生的SO4?-和?OH對OG的氧化降解主要發(fā)生在Fe0表面及近界面,或者是生成了非自由基Fe(IV)降解OG所致.因?yàn)榧状己褪宥〈际怯H水性物質(zhì),親水性使其不容易擴(kuò)散到Fe0表面,從而不能有效淬滅Fe0表面界面束縛的SO4?-和?OH[27].若體系中生成的主要活性物種是Fe(IV)而非自由基,Fe(IV)與甲醇和叔丁醇反應(yīng)的速率常數(shù)較低,分別為5.72×102和6.0×101mol/(L×S)[23,28],因而也不能被甲醇和叔丁醇有效淬滅而消耗.苯酚是疏水性物質(zhì),可以快速擴(kuò)散到固相Fe0表面,且與SO4?-和?OH等能快速反應(yīng),速率常數(shù)分別為6.6×109和8.8×109mol/(L×s)[29-30],但苯酚和Fe(IV)之間的反應(yīng)速率常數(shù)僅僅為4.0×101mol/(L×s)[31].因此,苯酚對OG去除效果的影響可以用來區(qū)分體系中的活性物種主要為SO4?-和?OH還是Fe(IV).如圖2(c)所示,苯酚的加入明顯抑制了OG的降解,僅加入0.1mmol/L的苯酚(OG初始濃度的一半),OG的去除率降低至35.5%,加入0.5mmol/L的苯酚時(shí)OG的降解幾乎完全被抑制.這說明了NTA/Fe0/PMS體系中OG的降解主要來自于SO4?-和?OH的自由基氧化途徑,且反應(yīng)主要發(fā)生在Fe0表面及其近界面.

2.2.2 NTA對Fe0/PMS體系的強(qiáng)化作用 為了探討NTA對Fe0激活PMS的作用,試驗(yàn)考察了Fe0/PMS和NTA/Fe0/PMS體系中,溶解性鐵和PMS濃度隨著時(shí)間的變化情況,如圖3所示.在Fe0/PMS體系中(圖3(a)),溶解性鐵的濃度在30min內(nèi)逐漸增加到1.97μmol/L,后隨反應(yīng)有所微降,且整個(gè)反應(yīng)過程中溶解性鐵的濃度很低.而在NTA/Fe0/PMS體系中,溶解性鐵的濃度隨反應(yīng)時(shí)間一直增加,180min時(shí)達(dá)到了13μmol/L,遠(yuǎn)高于Fe0/PMS體系.分析原因,主要是因?yàn)橹行詶l件下,Fe0/PMS體系中Fe0的表面腐蝕過程比較微弱(式(1-4)),且隨著反應(yīng)進(jìn)行,Fe0表面逐漸形成了復(fù)雜的鈍化膜(式(10-12))[9],導(dǎo)致體系中Fe2+的生成速度不斷降低.而NTA/Fe0/PMS體系中較高的溶解性鐵主要源于以下方面:一是NTA有很強(qiáng)的絡(luò)合能力,能迅速與體系中生成的Fe3+/Fe2+形成絡(luò)合物,提高了溶解性鐵的濃度[15,17];二是NTA的引入避免了Fe3+的水解及其與SO42-的進(jìn)一步反應(yīng),使Fe0表面鈍化層的形成得到緩解,從而促進(jìn)Fe0釋放生成Fe2+;三是鈍化層的形成使Fe0具有一定程度的核殼結(jié)構(gòu),而NTA的加入促進(jìn)了Fe0表面殼上的鐵氧化物釋放Fe2+/Fe3+.有研究報(bào)道,加入絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物削弱了礦物表面的鐵氧金屬鍵,從而強(qiáng)化了金屬離子的釋放過程[32].此外,隨著反應(yīng)過程中PMS的分解, NTA/Fe0/PMS和Fe0/PMS體系的溶液pH值均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(反應(yīng)結(jié)束時(shí)pH值分別為(3.25±0.02)和(4.80±0.02)).NTA/Fe0/PMS溶液的pH值因反應(yīng)過程中PMS分解的更快(圖3(b))而相對更低,這也有利于Fe0釋放出更多的鐵離子.Sun等[32]和Li等[17]在其研究中也報(bào)道了同樣的現(xiàn)象,NTA的加入提高了Fe3O4/H2O2和Fe0/O2體系中溶解性鐵的濃度.

Fe0+ SO42-+2H2O → FeSO4(s)+ 2OH-+H2(g)(10)

Fe3++ 2H2O→ FeOOH(s)+ 3H+(11)

FeOOH(s)+ SO42-+ H2O → FeSO4(s)+ 2OH-+

1/2H2(g) +1/2O2(g)(12)

[OG]0=0.2mmol/L, [PMS]0=2.0mmol/L, [NTA]0=1.0mmol/L, Fe00=0.112g (2.0mmol/L), pH0=7,=25℃

在NTA/Fe0/PMS體系中,隨著Fe0的持續(xù)腐蝕和Fe2+的不斷釋放,PMS將被持續(xù)激活而分解.因此,與Fe0/PMS體系相比,NTA/Fe0/PMS體系中的PMS分解速率應(yīng)該相對較高(圖3(b)).可以看出,在考察的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),Fe0/PMS體系中僅有9%左右的PMS得到分解,而在NTA/Fe0/PMS體系中,約35%的PMS被活化分解.說明NTA的加入促進(jìn)了Fe0/PMS體系中Fe0的不斷腐蝕(式(1)-(4)),生成的Fe2+與NTA絡(luò)合形成的NTA-Fe2+活化PMS生成SO4?-、?OH和NTA-Fe3+(式(13)-(14)),而NTA-Fe3+濃度的升高也能加快PMS的活化速率(式(15))[33],進(jìn)而促進(jìn)NTA/Fe0/PMS體系中PMS的分解.

NTA-Fe2++ HSO5-→ NTA-Fe3++ SO4?-+ OH-(13)

NTA-Fe2++ HSO5-→ NTA-Fe3++ ?OH + SO42-(14)

NTA-Fe3++ HSO5-→ NTA-Fe2++ SO5?-+ SO42-(15)

綜上,在NTA/Fe0/PMS體系中,NTA可以通過改善中性條件下Fe3+/Fe2+的穩(wěn)定性、減緩Fe0表面鈍化層的形成以及削弱Fe0表面上鐵氧化物的鐵氧鍵等作用促進(jìn)Fe0不斷腐蝕,既強(qiáng)化了Fe0對PMS的直接活化,又提高了溶液中溶解性鐵的濃度,從而使更多的PMS分解生成更多的SO4?-和?OH等活性物種,進(jìn)而強(qiáng)化了中性條件下Fe0/PMS體系降解OG的氧化效能.

2.2.3 NTA/Fe0/PMS體系中均相作用對OG降解的貢獻(xiàn) NTA的引入使Fe0/PMS體系產(chǎn)生了相對較多的可溶性鐵(圖3(a)),這些可溶性鐵會(huì)均相活化溶液中的PMS產(chǎn)生自由基.為此,實(shí)驗(yàn)考察了NTA/Fe0/PMS體系中均相作用對OG降解的貢獻(xiàn).考慮到氧化體系中,Fe2+與NTA絡(luò)合形成的NTA- Fe2+會(huì)被PMS迅速氧化生成NTA-Fe3+,故均相體系中的可溶性鐵分別以Fe2+和Fe3+作為鐵源,并根據(jù)反應(yīng)結(jié)束時(shí)NTA/Fe0/PMS體系中可溶性鐵的含量,將Fe2+和Fe3+濃度設(shè)定為0.013mmol/L,其他條件與NTA/Fe0/PMS體系相同.從圖4可看出,NTA/ Fe2+/PMS和NTA/Fe3+/PMS體系對OG的去除情況較接近,反應(yīng)180min時(shí)的去除率約為16.0%,遠(yuǎn)低于NTA/Fe0/PMS體系的95.5%.說明在NTA/Fe0/PMS體系中,OG的降解源于零價(jià)鐵的界面作用和溶液中的均相作用,二者對OG的降解分別貢獻(xiàn)了約83.2%和16.8%.可以看出,前者在體系中更占有優(yōu)勢,這與活性物種識別的結(jié)論相一致.另外,與Fe0/PMS體系9.90%的OG去除效果相比(圖1(c)),均相體系相對較高的去除效果說明了NTA的引入同時(shí)強(qiáng)化了Fe0/PMS體系中的異相作用和均相作用.

圖4 均相作用對NTA/Fe0/PMS體系降解OG的貢獻(xiàn)

OG]0=0.2mmol/L, [PMS]0=2.0mmol/L, [NTA]0=1.0mmol/L, Fe00=0.112g (2.0mmol/L),[Fe2+]0=0.013mmol/L, [Fe3+]0=0.013mmol/L, pH0=7,=25℃

2.2.4 NTA/Fe0/PMS體系中自由基的形成機(jī)理 基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和已有文獻(xiàn)分析,在NTA/Fe0/ PMS體系中產(chǎn)生的主要活性物種為SO4?-和?OH,且體系中OG的降解主要發(fā)生在零價(jià)鐵界面,SO4?-和?OH的可能形成機(jī)理如圖5所示.

圖5 NTA/Fe0/PMS體系中自由基的形成機(jī)理示意

一方面,在零價(jià)鐵界面上,Fe0通過電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)PMS分解生成SO4?-和Fe2+(式(4)),并通過表面腐蝕生成Fe2+(式(1)-(3)).生成的Fe2+與零價(jià)鐵界面上吸附的NTA形成界面絡(luò)合物≡NTA-Fe2+,該絡(luò)合物活化界面上吸附的PMS產(chǎn)生界面SO4?-和?OH(式(13)~(14)),部分SO4?-又與界面上的H2O和OH-結(jié)合生成了界面?OH(式(7-8)).同時(shí),界面上新生成的≡NTA-Fe3+也會(huì)被Fe0還原為≡NTA-Fe2+,再繼續(xù)活化PMS生成活性物種.盡管新生成的≡NTA-Fe3+也可活化界面吸附的PMS生成界面SO5?-(式(15)),但與式(13)-(14)相比反應(yīng)速率很慢,而且SO5?-的氧化能力較低[23],故SO5?-不是零價(jià)鐵界面上氧化降解OG的主要活性物種.

另一方面,零價(jià)鐵界面上形成的部分≡NTA- Fe2+/≡NTA-Fe3+有可能釋放進(jìn)入均相溶液中,界面上的Fe2+也可能部分進(jìn)入溶液與NTA絡(luò)合,形成溶液中的NTA-Fe2+/NTA-Fe3+,進(jìn)而激活溶液中的PMS產(chǎn)生SO4?-、?OH和SO5?-(式(13-15)),部分SO4?-與溶液中的H2O和OH-進(jìn)一步反應(yīng)生成?OH.同理,因反應(yīng)速率和氧化能力較低,SO5?-不是溶液中降解OG的主要活性物種.

2.3 反應(yīng)物濃度對NTA/Fe0/PMS體系降解OG的影響

圖6 NTA濃度對NTA/Fe0/PMS體系降解OG的影響

[OG]0=0.2mmol/L, [PMS]0=2.0mmol/L, Fe00=0.112g(2.0mmol/L), pH0=7,=25℃

2.3.1 NTA濃度的影響 如圖6所示,隨著NTA濃度從0mmol/L增加到8mmol/L(NTA:Fe0物質(zhì)的量比從0:1提高到4:1),NTA/Fe0/PMS體系的氧化效能明顯提高,OG去除率達(dá)到95%以上的反應(yīng)時(shí)間從130min縮短到70min,相應(yīng)的obs值從0.63×10-3min-1增加到50.1×10-3min-1.然而,當(dāng)NTA濃度進(jìn)一步增加到10mmol/L(NTA:Fe0物質(zhì)的量比為5:1)時(shí),體系的氧化能力受到一定程度的抑制,obs值相應(yīng)減小到38.3×10-3min-1.這種現(xiàn)象應(yīng)該歸因于過量的NTA淬滅消耗體系中的活性物種所致(如SO4?-與NTA反應(yīng),=5.89×107mol/(L×S))[34].與NTA有關(guān)的鐵基類芬頓體系(如UVA/FeIII-NTA/S2O82-[34]、FeIII-NTA/ H2O2[14]等)降解污染物的研究也報(bào)道了相似的現(xiàn)象,但最佳的NTA:Fe物質(zhì)的量比會(huì)隨著鐵的價(jià)態(tài)和劑量不同有所不同.如Sun等人[14]發(fā)現(xiàn),隨著Fe(Ⅲ)濃度從0.02mmol/L增加到0.18mmol/L時(shí),最佳NTA:Fe(Ⅲ)物質(zhì)的量比也相應(yīng)地從1.5:1增加到4:1.

2.3.2 Fe0濃度的影響 如圖7所示,當(dāng)Fe0濃度從0mmol/L增加到4mmol/L(Fe0:PMS物質(zhì)的量比從0:1增加到2:1),OG的去除效率分別為3.7%、93.8%、95.5%、99.8%,繼續(xù)增加Fe0到10mmol/L (Fe0:PMS為5:1)時(shí),OG完全降解的時(shí)間從180min逐漸縮短到50min.很明顯,隨著Fe0劑量的增加,OG的降解效果逐漸提高,obs值相應(yīng)地從0mmol/L的0.3×10-3min-1提高到10mmol/L的69.3×10-3min-1.這是因?yàn)镕e0劑量的增加通常會(huì)釋放較多的Fe2+而引起體系中NTA-Fe2+濃度的增加,較高的Fe0劑量和NTA-Fe2+濃度再去活化PMS使體系中產(chǎn)生了較多的SO4?-和?OH等活性物種(式(4),式(13~15)).然而,過量的Fe0也會(huì)引起電子浪費(fèi)使電子利用效率降低[35],且產(chǎn)生過量的游離態(tài)Fe2+與SO4?-等發(fā)生淬滅反應(yīng)[10],引起自由基的無效消耗.本研究中,當(dāng)Fe0濃度超過4mmol/L(Fe0:PMS為2:1)時(shí),OG降解效能隨著Fe0濃度升高而提高的程度減弱.研究表明,在Fe2+/PMS均相體系中的最優(yōu)Fe2+:PMS值為1:1[6],但在Fe0/PMS非均相體系中,為了獲得滿意的降解效果,優(yōu)化后的最優(yōu)Fe0:PMS值高達(dá)7.1:1[8]、11.9:1[21]、甚至44.6:1[9],遠(yuǎn)高于本文中的Fe0:PMS值.Barzegar等[8]也發(fā)現(xiàn),US/Fe0/ PMS體系對污染物的降解效果隨著Fe0濃度的提高而提高,當(dāng)Fe0濃度超過一定值時(shí),繼續(xù)增加其濃度反而會(huì)降低污染物的降解效能.但在本研究考察的Fe0濃度范圍(0~10mmol/L)內(nèi),未出現(xiàn)OG降解效能被過量Fe0抑制的現(xiàn)象.這可能與反應(yīng)體系、反應(yīng)條件以及污染物的種類不同有關(guān).

圖7 Fe0濃度對NTA/Fe0/PMS體系降解OG的影響

[OG]0=0.2mmol/L, [PMS]0=2.0mmol/L, [NTA]0=1mmol/L, pH0=7,=25℃

2.3.3 PMS濃度的影響 如圖8所示,隨著PMS濃度從0mmol/L增加到0.5mmol/L時(shí),OG的降解效率從3.5%快速增加到93.7%,obs值相應(yīng)從0.2×10-3min-1增加到25.3×10-3min-1.然而,當(dāng)PMS濃度超過1.0mmol/L時(shí),繼續(xù)增加PMS濃度反而降低了OG的降解效果.在NTA/Fe0/PMS體系中,PMS是活性物種的產(chǎn)生源,當(dāng)其他條件相同時(shí),提高PMS濃度將會(huì)產(chǎn)生較多的活性物種從而提高OG的降解效能.然而,當(dāng)PMS濃度超過一定值時(shí),過量的PMS會(huì)與SO4?-等活性物種反應(yīng),產(chǎn)生活性比較小的活性物種SO5?-,從而限制了體系對OG的降解效果[21].此外,活性物種的自我消耗也是導(dǎo)致OG去除效果降低的原因[10].

圖8 PMS濃度對NTA/Fe0/PMS體系降解OG的影響

[OG]0=0.2mmol/L, [NTA]0=1.0mmol/L, Fe00=0.112g(2.0mmol/L), pH0=7,=25℃

2.4 水體背景成分對NTA/Fe0/PMS體系降解OG的影響

[OG]0=0.2mmol/L, NTA0=1.0mmol/L, Fe00=0.112g(2.0mmol/L), [PMS]0=2.0mmol/L, pH0=7,=25℃

研究表明,水環(huán)境中的很多背景成分會(huì)干擾SO4?-等活性物種對有機(jī)物的降解[10].因此,本研究以水中常見無機(jī)陰離子(Cl-,HCO3-,H2PO4-)和天然大分子有機(jī)物腐殖酸(HA)作為代表,研究水體背景成分對NTA/Fe0/PMS體系中OG降解效果的影響,結(jié)果如圖9所示.

2.4.1 氯離子(Cl-)的影響 從圖9(a)可看出,Cl-為1mmol/L時(shí)對OG的降解基本無影響,提高其濃度至5mmol/L時(shí)產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用,繼續(xù)提高至10mmol/L時(shí)其促進(jìn)作用受到限制,說明Cl-對體系中OG的降解存在促進(jìn)和抑制的雙重作用.Cl-既可以促進(jìn)零價(jià)鐵的腐蝕[8]生成更多的活性物種,但也可與SO4?-等發(fā)生反應(yīng)生成活性相對低的氯自由基(Cl?和Cl2?-).然而,研究報(bào)道[36],生成Cl?的正向反應(yīng)與反向反應(yīng)的速率常數(shù)大小約相當(dāng),因而Cl-和SO4?-之間的作用幾乎不損失SO4?-的氧化能力.只有當(dāng)Cl-以較高濃度(該濃度水平與體系中SO4?-的生成速率和條件有關(guān)[36])存在時(shí),正向反應(yīng)才占主導(dǎo)作用,產(chǎn)生對SO4?-更大程度的清除,從而表現(xiàn)出Cl-的抑制作用.本研究中,當(dāng)在體系中加入1mmol/L的低濃度Cl-時(shí),對零價(jià)鐵腐蝕的促進(jìn)影響極其輕微,因而OG的降解幾乎無影響.隨著Cl-濃度從1mmol/L升高到5mmol/L,其促進(jìn)作用加強(qiáng)進(jìn)而提高了OG的降解.當(dāng)Cl-濃度繼續(xù)提高至10mmol/L時(shí),雖然可以進(jìn)一步增強(qiáng)零價(jià)鐵的腐蝕,但此時(shí)也出現(xiàn)了高濃度Cl-對SO4?-的淬滅而產(chǎn)生的抑制效應(yīng).

2.4.2 碳酸氫根(HCO3-)的影響 由圖9(b)可知,HCO3-對OG的降解有較強(qiáng)的抑制作用.投加1mmol/L的HCO3-時(shí),反應(yīng)100min后OG的去除率從94%降低到25.7%.分析原因主要是HCO3-/CO32-的緩沖作用穩(wěn)定了反應(yīng)過程中的pH值,而pH值越低越有利于NTA/Fe0/PMS體系對OG的降解.在體系中分別加入1, 5和10mmol/L的HCO3-時(shí),溶液pH值分別從最初的7.00左右降為反應(yīng)結(jié)束時(shí)的5.70, 7.10和7.35左右,高于未投加HCO3-體系反應(yīng)結(jié)束時(shí)的3.25.其次,體系中OG的降解主要發(fā)生在零價(jià)鐵表面,而HCO3-容易吸附在零價(jià)鐵表面占據(jù)其活化點(diǎn)位,并通過競爭吸附作用抑制零價(jià)鐵表面OG的吸附,從而抑制OG的降解.此外,HCO3-是SO4?-的有效淬滅劑,與SO4?-反應(yīng)(=(1.6±0.2)×106mol/(L×S))生成氧化能力較低的HCO3?(0=1.65V, pH=7),且HCO3?與OG的反應(yīng)速率常數(shù)也較小[36],因而降低了對OG的氧化降解能力.HCO3-對氧化體系效能施加的負(fù)面影響在其他研究中也曾進(jìn)行了報(bào)道[10,36].

2.4.3 磷酸氫根(H2PO4-)的影響 如圖9(c)所示,加入1mmol/L的H2PO4-時(shí),雖然對OG的降解產(chǎn)生了抑制作用,但反應(yīng)180min后OG的去除率仍能達(dá)到93.6%,與未添加H2PO4-的去除效果無顯著差別.繼續(xù)增加H2PO4-濃度其抑制作用增強(qiáng),加入5和10mmol/L H2PO4-的體系對OG的去除率分別降低到79.7%和32.2%.這種抑制作用在許多相關(guān)研究中也進(jìn)行了討論[8,10,37].一般認(rèn)為,與HCO3-相類似, H2PO4-/HPO42-的存在對溶液pH值也有不同程度的緩沖作用[37].本文中,含有1, 5和10mmol/L H2PO4-的體系, 反應(yīng)結(jié)束時(shí)的溶液pH值分別從最初的7.00左右變?yōu)?.85、6.58和7.35左右,而pH值越高越不利于體系中OG的降解.其次,H2PO4-與SO4?-反應(yīng)生成氧化能力較低的H2PO4?(=7.0×106mol/ (L×S)).盡管H2PO4?也能與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng),但其反應(yīng)活性低于SO4?-,因而降低了整個(gè)體系的氧化能力[37].此外,H2PO4-易吸附在零價(jià)鐵表面占據(jù)其活化點(diǎn)位,從而抑制了零價(jià)鐵的催化活性[8,10].

2.4.4 腐殖酸(HA)的影響 由圖9(d)可知,HA對OG的降解產(chǎn)生了輕微抑制作用,且隨著HA濃度的增加,OG降解效率有所降低.當(dāng)投加1~10mg/L的HA時(shí),OG去除率均可以達(dá)到90%以上,繼續(xù)提高至100mg/L時(shí),去除率下降至81.6%左右.這種現(xiàn)象主要來自于兩方面作用,一是HA在零價(jià)鐵表面的競爭性吸附抑制了PMS的活化.Buffle等人[38]認(rèn)為HA含有大量的官能團(tuán)或吸附位,這種結(jié)構(gòu)特性使其容易吸附在零價(jià)鐵表面占據(jù)活化點(diǎn)位,使激活PMS生成活性物種的過程受到抑制.二是HA對SO4?-和?OH等活性物種具有一定的捕獲能力(=(6.8±0.3)× 103L/(mgC·s),=(1.4±0.2)×104L/(mgC·s))[39],從而降低了OG的降解效果.有學(xué)者在其研究中也考察了HA對污染物降解效能的影響,結(jié)果表明HA表現(xiàn)出不同程度的負(fù)面影響[40].

3 結(jié)論

3.1 NTA能夠強(qiáng)化Fe0/PMS體系降解OG的氧化效能,且強(qiáng)化效果受初始pH值的顯著影響.在酸性(pH=3)和中性(pH=7)條件下,Fe0/PMS、NTA/Fe0/ PMS體系對OG的去除率分別為48.7%、95%和9.9%、95.5%,相應(yīng)的obs分別為6.7×10-3, 37×10-3和0.63×10-3, 19.7×10-3min-1.加入NTA使Fe0/PMS體系的氧化效能分別提高了5.5倍和31.3倍,并拓寬了該體系應(yīng)用的pH值范圍.

3.2 NTA/Fe0/PMS體系降解OG的過程中,主要活性物種為Fe0界面上的SO4?-和?OH.加入NTA改善了中性條件下Fe3+的穩(wěn)定性并緩解了Fe0的表面鈍化,既強(qiáng)化了Fe0直接活化PMS,又促進(jìn)其不斷腐蝕生成Fe2+,顯著提高了溶液中溶解性鐵的濃度,從而促進(jìn)PMS分解和活性物種的生成,使NTA/Fe0/PMS體系降解OG的氧化效能得到強(qiáng)化和改善.NTA/ Fe0/PMS體系中,Fe0的界面作用和溶液中的均相作用對OG的降解分別貢獻(xiàn)了約83.2%和16.8%.

3.3 增加NTA投量及Fe0和PMS濃度有助于NTA/Fe0/PMS體系中OG的降解,但NTA超過8mmol/L或 PMS超過1.0mmol/L時(shí)對OG的降解產(chǎn)生了抑制.

3.4 水體背景成分對NTA/Fe0/PMS體系降解OG有不同程度的影響.其中,氯離子(Cl-,1~10mmol/L)起促進(jìn)作用,碳酸氫根(HCO3-,1~10mmol/L)、磷酸氫根(H2PO4-,1~10mmol/L)和腐殖酸(HA,1~100mg/L)表現(xiàn)為不同程度的抑制.

[1] 畢 晨,施 周,周石慶,等. EGCG強(qiáng)化Fe2+/過硫酸鹽體系降解金橙G的研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(10):3722-3728.Bi Chen, Shi Zhou, Zhou Shiqing, et al. Degradation of orange G by Fe2+/peroxydisulfate system with enhance of EGCG[J]. China Environmental Science,2017,37(10):3722-3728.

[2] Cai M, Zhu Y, Wei Z, et al. Rapid decolorization of dye Orange G by microwave enhanced Fenton-like reaction with delafossite-type CuFeO2[J]. Science of the Total Environment, 2017,580:966-973.

[3] Bai C, Xiong X, Gong W, et al. Removal of rhodamine B by ozone-based advanced oxidation process [J]. Desalination. 2011,278 (1-3):84-90.

[4] Saleh T A, Gupta V K. Photo-catalyzed degradation of hazardous dye methyl orange by use of a composite catalyst consisting of multi- walled carbon nanotubes and titanium dioxide [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012,371(1):101-106.

[5] Tan C, Dong Y, Shi L, et al. Degradation of Orange II in ferrous activated peroxymonosulfate system: Efficiency, situ EPR spin trapping and degradation pathway study [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2018,83:74-81.

[6] Ghanbari F, Moradi M. Application of peroxymonosulfate and its activation methods for degradation of environmental organic pollutants: Review [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,310:41- 62.

[7] Wang J, Wang S. Activation of persulfate (PS) and peroxymonosulfate (PMS) and application for the degradation of emerging contaminants [J]. Chemical Engineering Journal, 2018,334:1502-1517.

[8] Barzegar G, Jorfi S, Zarezade V, et al. 4-Chlorophenol degradation using ultrasound/peroxymonosulfate/nanoscale zero valent iron: Reusability, identification of degradation intermediates and potential application for real wastewater [J]. Chemosphere, 2018,201:370-379.

[9] Tan C, Dong Y, Fu D, et al. Chloramphenicol removal by zero valent iron activated peroxymonosulfate system: Kinetics and mechanism of radical generation [J]. Chemical Engineering Journal, 2018,334:1006- 1015.

[10] Cao J, Lai L, Lai B, et al. Degradation of tetracycline by peroxymonosulfate activated with zero-valent iron: Performance, intermediates, toxicity and mechanism [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,364:45-56.

[11] Yao J, Gao M, Guo X, et al. Enhanced degradation performance of bisphenol M using peroxymonosulfate activated by zero-valent iron in aqueous solution: Kinetic study and product identification [J]. Chemosphere, 2019,221:314-323.

[12] Yang Y, Guo H, Zhang Y, et al. Analysis on the removal of ammonia nitrogen using peroxymonosulfate activated by nanoparticulate zero-valent iron [J]. Chemical Papers, 2017,71(8):1497-1505.

[13] Li Z, Luo S, Yang Y, et al. Highly efficient degradation of trichloroethylene in groundwater based on peroxymonosulfate activation by bentonite supported Fe/Ni bimetallic nanoparticle [J]. Chemosphere, 2019,216:499-506.

[14] Sun S, Zeng X, Lemley A T. Kinetics and mechanism of carbamazepine degradation by a modified Fenton-like reaction with ferric-nitrilotriacetate complexes [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013,252-253:155-165.

[15] Motekaitis R J, Martell A E. The iron(III) and iron(II) complexes of nitrilotriacetic acid [J]. Journal of Coordination Chemistry, 1994,31(1): 67-78.

[16] Nancharaiah Y V, Schwarzenbeck N, Mohan T V K, et al. Biodegradation of nitrilotriacetic acid (NTA) and ferric-NTA complex by aerobic microbial granules [J]. Water Research, 2006,40(8):1539- 1546.

[17] Li J, Chen Z, Shen J, et al. Influence of phosphate, citrate and nitrilotriacetic acid on the removal of aqueous hexavalent chromium by zero-valent iron at circumneutral pH [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017,80:269-275.

[18] Liang C, Huang C, Mohanty N, et al. A rapid spectrophotometric determination of persulfate anion in ISCO [J]. Chemosphere, 2008,73(9):1540-1543.

[19] Harvey A E, Smart J A, Amis E S. Simultaneous Spectrophotometric Determination of Iron(II) and Total Iron with 1,10-Phenanthroline [J]. Analytical Chemistry, 1955,27(1):26-29.

[20] Qi C, Liu X, Ma J, et al. Activation of peroxymonosulfate by base: Implications for the degradation of organic pollutants [J]. Chemosphere, 2016,151:280-288.

[21] Kang Y, Yoon H, Lee W, et al. Comparative study of peroxide oxidants activated by nZVI: Removal of 1,4-Dioxane and arsenic(III) in contaminated waters [J]. Chemical Engineering Journal, 2018,334: 2511-2519.

[22] Wang Z, Qiu W, Pang S, et al. Further understanding the involvement of Fe(IV) in peroxydisulfate and peroxymonosulfate activation by Fe(II) for oxidative water treatment [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,371:842-847.

[23] Li X, Liu X, Lin C, et al. Catalytic oxidation of contaminants by Fe0activated peroxymonosulfate process: Fe(IV) involvement, degradation intermediates and toxicity evaluation [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,382:123013.

[24] Wang Z, Jiang J, Pang S, et al. Is Sulfate Radical Really Generated from Peroxydisulfate Activated by Iron(II) for Environmental Decontamination? [J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(19):11276-11284.

[25] Wang Z, Qiu W, Pang S, et al. Effect of chelators on the production and nature of the reactive intermediates formed in Fe(II) activated peroxydisulfate and hydrogen peroxide processes [J]. Water Research, 2019,164:114957.

[26] Fang G, Wu W, Liu C, et al. Activation of persulfate with vanadium species for PCBs degradation: A mechanistic study [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017,202:1-11.

[27] Yang S, Xiao T, Zhang J, et al. Activated carbon fiber as heterogeneous catalyst of peroxymonosulfate activation for efficient degradation of Acid Orange 7in aqueous solution [J]. Separation and Purification Technology, 2015,143:19-26.

[28] Pestovsky O, Bakac A. Reactivity of Aqueous Fe(IV) in Hydride and Hydrogen Atom Transfer Reactions [J]. Journal of the American Chemical Society, 2004,126(42):13757-13764.

[29] Lindsey M E, Tarr M A. Inhibition of Hydroxyl Radical Reaction with Aromatics by Dissolved Natural Organic Matter [J]. Environmental Science & Technology, 2000,34(3):444-449.

[30] Ziajka J, Pasiuk-Bronikowska W. Rate constants for atmospheric trace organics scavenging SO4-in the Fe-catalysed autoxidation of S(IV) [J]. Atmospheric Environment, 2005,39(8):1431-1438.

[31] Chen J, Qi Y, Pan X, et al. Mechanistic insights into the reactivity of Ferrate(VI) with phenolic compounds and the formation of coupling products [J]. Water Research, 2019,158:338-349.

[32] Sun S, Zeng X, Li C, et al. Enhanced heterogeneous and homogeneous Fenton-like degradation of carbamazepine by nano-Fe3O4/H2O2with nitrilotriacetic acid [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,244: 44-49.

[33] 潘 超.氨基三乙酸強(qiáng)化Fe(Ⅲ)/KHSO5去除4-氯酚的效能研究[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2013.Pan Chao. Nitrilotriacetate enhanced Fe3+/KHSO5oxidation of 4-chlorophenol in water [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2013.

[34] Jin Y, Wang X, Sun S, et al. Hydroxyl and sulfate radicals formation in UVA/FeIII-NTA/S2O82-system: Mechanism and effectiveness in carbamazepine degradation at initial neutral pH [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,368:541-552.

[35] Liu H, Wang Q, Wang C, et al. Electron efficiency of zero-valent iron for groundwater remediation and wastewater treatment [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,215-216:90-95.

[36] Liang C, Wang Z, Mohanty N. Influences of carbonate and chloride ions on persulfate oxidation of trichloroethylene at 20°C [J]. Science of the Total Environment, 2006,370(2/3):271-277.

[37] Wei X, Gao N, Li C, et al. Zero-valent iron (ZVI) activation of persulfate (PS) for oxidation of bentazon in water [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,285:660-670.

[38] Buffle J, Greter F L, Haerdi W. Measurement of complexation properties of humic and fulvic acids in natural waters with lead and copper ion-selective electrodes [J]. Analytical chemistry, 1977,49(2): 216-222.

[39] Holger V L, Stephanie B, Insa R, et al. Degradation of chlorotriazine pesticides by sulfate radicals and the influence of organic matter [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(3):1673-1680.

[40] 孫紹芳,李佳龍,邱 琪,等. Fe(Ⅵ)/Na2SO3體系降解阿特拉津效能[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(1):192-198.Sun Shaofang, Li Jialong, Qiu Qi, et al. Degradation efficiency of atrazine by Fe(VI)/Na2SO3system [J]. China Environmental Science, 2021,41(1):192-198.

Degradation of Orange G by Fe0/peroxymonosulfate with nitrilotriacetic acid enhancement.

MA Hong-fang1,2, YANG Hao-yu1, TIAN Wei-min1, WU Ling-bin1, CHEN Xiu-feng1, ZOU Jing1*

(1.Department of Municipal Engineering, College of Civil Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China；2.College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)., 2021,41(4)：1597~1607

Nitrilotriacetic acid (NTA) was applied to enhance and improve the oxidation efficiency of azo dyes in Fe0/PMS system. Taking Orange G (OG) as the target pollutant, the degradation efficiency of OG, the strengthening role of NTA, the effects of NTA, Fe0, PMS and general coexistence substances in water on the degradation of OG were studied in Fe0/PMS system enhanced with NTA(NTA/Fe0/PMS).The results demonstrated that the introduction of NTA could enhance the degradation of OG by Fe0/PMS system, and the initial pH had a significant effect on the enhancement. Under neutral (pH=7) and acidic (pH=3) conditions, the apparent rate constants of OG removal by NTA/Fe0/PMS system were 31.3 times and 5.5 times higher than those of Fe0/PMS system, respectively. Increasing the concentration of NTA, Fe0and PMS facilitated the degradation of OG, but negative effects were observed when NTA or PMS concentration were over 8mmol/L and 1.0mmol/L, respectively. In the context of water quality, the presence of Cl-promoted the degradation of OG, while HCO3-, H2PO4-and Humic Acid showed different degrees of inhibition. In NTA/Fe0/PMS system, SO4?-and ?OH produced at Fe0interface was confirmed to be the dominant active species responsible for OG degradation, and heterogeneous and homogeneous activation of PMS contributed about 83.2% and 16.8% to the degradation of OG, respectively. When adding NTA to Fe0/PMS system, Fe3+/Fe2+generated could be complexed rapidly with NTA, which not only alleviated the formation of passive layer and promoting the direct activation of PMS on Fe0interface, but also increased the concentration of soluble iron in system, promoting the activation of PMS by homogeneous interaction. Thus, the degradation effect of OG in Fe0/PMS system was enhanced by NTA.

nitrilotriacetic acid；zero valent iron；peroxymonosulfate；active species；azo dyes

X703.5

A

1000-6923(2021)04-1597-11

馬紅芳(1969-),女,山西運(yùn)城人,副教授,在讀博士,主要從事高級氧化技術(shù)和水污染控制研究.發(fā)表論文30余篇.

2020-08-24

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51708231);福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2018J05084)

* 責(zé)任作者, 副教授, zoujing@hqu.edu.cn