利用小角中子散射表征頁巖閉孔結構與演化

張林浩，徐嫣然，孫夢迪，蔣恕，張鈺瑩，Chunming Wu，張介輝，梁興，王高成

1.構造與油氣資源教育部重點實驗室，武漢 430074

2.中國地質大學（武漢），武漢 430074

3.澳大利亞中子散射中心，新南威爾士洲悉尼市 2234

4.中國石油浙江油田分公司，杭州 311100

0 引言

隨著美國的頁巖油氣革命，泥頁巖儲層成為了繼砂巖儲層和碳酸鹽巖儲層之后又一重要的油氣勘探層系[1]。截止2019年底，我國首個實現商業化開發的涪陵頁巖氣田已累計探明儲量6.01×1011m3，累計產氣2.78×1010m3[2-3]。針對我國南方五峰組—龍馬溪組頁巖層系，通常以含氣量≥3.0 m3/t和TOC含量≥3.0%為主的頁巖層段作為頁巖氣甜點段。處在生氣窗或高成熟度海相頁巖有機質納米級孔隙并占到頁巖總孔隙度的50%以上，且不同類型紋層連續分布可以形成水平層理（縫），均為油氣水平運移提供高速通道。但是正是因為這些紋層的發育使得泥頁巖層系具有較強的非均質性，不利于頁巖油氣或致密油氣的高效開采。因此，針對泥頁巖層系巖石類型復雜性，如何在巖石類型復雜的泥頁巖層系中準確地預測頁巖油氣優質儲層分布區域，是開展優質儲層發育機制研究所面臨的重要挑戰[4]。

不同于常規儲層，頁巖有機質發育納米孔喉系統[4]。有機孔隙網絡和無機孔隙網絡構成的頁巖復雜孔—縫體系直接影響了氣體的賦存和頁巖氣產量[5]。近年來，各種技術方法如氣體吸附法、高壓壓汞法、小角中子散射法、核磁共振法、場發射掃描電鏡觀察法等一系列技術被應用于頁巖孔隙結構的表征[6]。基于孔隙和顆粒的位置關系，Louckset al.[7]將頁巖基質中的孔隙分為礦物粒間孔、礦物粒內孔和有機質孔。通過氮氣吸附實驗中滯留環指示的頁巖孔隙形態也可以將其分為圓柱形孔、墨水瓶孔、楔形孔和狹縫孔[8]。另外，基于IUPAC孔徑大小分類，可以將頁巖孔隙分為微孔（<2 nm）、中孔（2～50 nm）和宏孔（>50 nm）[9]。但是基于孔隙位置、形態和大小的分類方法無法描述孔隙的連通性特征，因此本文基于孔隙的連通性將孔隙分為開孔、盲孔和閉孔（圖1）。基于此分類方案有機孔可以屬于任何的孔隙類型，更適用于研究頁巖油氣生成后的保存和運移規律。

圖1 頁巖孔隙結構示意圖和孔隙類型定義（修改自 Nishiyama et al.[10]）L路徑:碳氫化合物的實際運移距離；L:樣品的單位長度Fig.1 Schematic of pore structure in shale and definition of pore types(modified from Nishiyama et al.[10])L路徑=actual migration distance of hydrocarbons;L=unit length of sample

小角中子散射技術可以在樣品無損的情況下測定頁巖一定孔徑范圍內的總孔隙度（包括開孔、盲孔和閉孔），不受流體可進入性的限制。而流體注入法（如高壓壓汞法和氣體吸附法）僅可以測定小分子流體可以進入的孔隙空間（圖2）。因此頁巖的閉孔結構可以通過對比小角散射方法和流體注入法的表征結果來獲得[11]。Mastalerzet al.[12]通過對比中子散射實驗和氣體（氮氣和二氧化碳）吸附實驗得出低成熟頁巖的閉孔率（閉孔孔隙度/總孔孔隙度）要低于相似成熟度的煤巖的結論。Bahaduret al.[13-14]通過對比氦氣孔隙度和小角中子散射測定的孔隙度也證實了頁巖中閉孔的存在，同時發現閉孔率與頁巖成熟度密切相關。Sunet al.[15-16]測定了黔西北地區龍馬溪組頁巖樣品的閉孔率在6.69%～42.6%，渝東南地區牛蹄塘組頁巖樣品的閉孔率在1%～34%，且主要與有機質相關。閉孔對于頁巖含氣性以及氣體滲流能力的影響以及未來對頁巖儲層儲量計算的影響尚沒有清晰的認識。雖然前人對頁巖的閉孔率進行了測定，但閉孔的孔隙結構和演化規律還需要進一步深入的研究。揭示頁巖閉孔特征及演化規律對于研究頁巖儲層成巖演化、尋找頁巖油氣甜點、壓裂效果預測等方面具有重要作用。隨著東莞散裂中子源以及上海光源等大科學裝置小角線站的開放與升級、微小角及超小角站的建設，使得小角散射方法將大力推動非常規油氣儲層的精細表征工作。

圖2 高壓壓汞和氮氣吸附的流體分子進入孔隙空間的方式（修改自Rouquerol et al.[9]）（a）閉孔；（b，c）盲孔；（d）開孔；（e）粗糙表面Fig.2 The path of fluid molecules into the pore space by mercury injection capillary pressure(MICP)and low pressure N2 adsorption(LPNP)(modified from Rouquerol et al.[9])(a)closed pore;(b,c)blind pores;(d)open pore;(e)roughened surface

本文以四川盆地威遠地區威201（W201）井為研究對象，該井自上而下貫穿下志留統龍馬溪組頁巖、上奧陶統五峰組頁巖和下寒武統筇竹寺組頁巖[17]。同一口井中不同層位的頁巖樣品為研究閉孔的孔隙結構和演化規律提供了寶貴的巖芯資料。本文將結合小角中子散射實驗、氮氣吸附實驗、高壓壓汞實驗以及場發射掃描電鏡的觀察綜合探究頁巖的微觀孔隙結構。通過閉孔的演化，推斷過成熟海相頁巖中頁巖氣的富集和運移規律，旨在為中國南方海相頁巖氣資源的勘探開發提供理論依據。

1 樣品及實驗方法

1.1 實驗樣品

本文所研究的6塊頁巖樣品分別取自威201井（圖3）下志留統龍馬溪組、上奧陶統五峰組和下寒武統筇竹寺組。頁巖樣品的采樣深度、總有機碳含量（TOC）、等效鏡質體反射率均記錄在表1中。6塊頁巖樣品的TOC和等效鏡質體反射率均大于2%，均屬于過成熟富有機質頁巖。通過X射線衍射分析測定樣品的礦物組成，基于Gamero-Diaz等巖相劃分方案，所選頁巖的巖相記錄在表1中。

圖3 取樣位置Fig.3 Location map of sampling wells

表1 頁巖樣品參數Table.1Parametersofthe shale samples

1.2 實驗方法

1.2.1 小角中子散射

小角中子散射在澳大利亞核科學和技術研究院（ANSTO）實驗室應用Quokka小角散射譜儀完成。被研磨至35～80目的頁巖樣品在60℃的烘箱中烘干48 h以上直到質量不再變化，然后將樣品置于內徑1 mm的石英樣品池進行小角中子散射實驗。中子波長設定為6 ?，通過改變探測器信號接收的位置，可覆蓋散射矢量（Q）范圍為 0.0 039～0.48 ?-1，基于Radlińskiet al.[18]的經驗方程，假定頁巖中的孔隙符合多分散球模型，散射矢量（Q）與孔隙半徑（r）具有r≈2.5/Q的關系，可以計算出實驗可探測的樣品孔隙直徑范圍約為1～128 nm。原始的數據通過空樣品池和35～80目的石英砂進行背景和顆粒之間信號的矯正。處理后的數據通過IGOR Pro軟件中的Irena macros插件進行計算，從而獲取頁巖樣品的孔隙結構信息[19]。

1.2.2 高壓壓汞法

高壓壓汞（MICP）測試在中國地質大學（武漢）通過麥克AutoPore V 9620高壓壓汞儀完成。進汞壓力從初始5 psia（0.034 MPa）升高到60 000 psia（413 MPa）,根據Washburn方程[20]，對應的孔喉區間為36 μm～3 nm。實驗前將頁巖切成邊長為1 cm的立方體，并用磨拋機將立方頁巖樣品的6個面拋光以減少麻皮效應。隨后將樣品放置60℃烘箱中48 h以上直到質量不再變化。最后將樣品置于室溫干燥箱待測。由于頁巖氣儲層樣品的孔隙度通常小于8%，因此選取3 mL容積配0.096 mL毛管型號的膨脹器。

1.2.3 低壓氮氣吸附法

氮氣吸附（LPNP）實驗通過麥克APSP 2020設備在-196.15℃下進行。完成小角中子散射之后的頁巖樣品被用于氮氣吸附實驗。樣品在實驗前于110℃真空環境下脫氣5 h。頁巖的孔隙體積和孔徑分布均基于BJH方程計算得到，比表面積通過BET方程計算獲得。

1.2.4 場發射掃描電鏡

對頁巖孔隙的觀察采用帶能譜分析的場發射掃描電子顯微鏡（蔡司Merlin）完成。在觀察樣品前，先將頁巖樣品平行于層理切成5 mm×5 mm×2 mm的薄片，然后通過離子減薄儀（Model 697,Gatan）對樣品5 mm×5 mm的表面進行氬離子拋光，以獲得光滑的觀察面。然后場發射掃描電鏡在2～5 mm的工作距離，1 kV的加速電壓下對頁巖的孔隙及礦物進行觀察。

2 頁巖孔隙結構分析

2.1 小角中子散射分析

圖4給出了頁巖樣品通過小角中子散射測定的原始數據曲線（圖4a）以及扣除散射背底后的曲線（圖4b）。通過小角中子散射計算頁巖孔隙結構通常假定頁巖為兩相多孔介質（即孔隙和組分）。頁巖組分（包括無機組分和有機組分）的散射長度密度（SLD）通過每種組分的SLD的體積平均數求得[21]。頁巖中每種礦物的SLD記錄在表2中。頁巖有機組分的SLD采用Ruppertet al.[22]提出的有機質成熟度與有機質SLD關系求得，從而計算得到每個頁巖樣品的SLD（表3）。

圖4 小角中子散射截面（a）原始散射截面；（b）經背底扣除的散射截面Fig.4 SANS profiles(a)original scatter curve;(b)background-subtracted scatter

表2 用于計算散射長度密度（SLD）的相關參數Table 2 Parameters used in calculation of scattering length density(SLD)

表3 由小角散射獲得的各樣品的孔隙結構參數Table 3 Values of porosity and other parameters obtained from SANS analyses

頁巖樣品的小角中子散射曲線通過非負最小二乘法擬合，進而通過多分散孔徑分布模型（PDSM）求得其孔隙度、孔隙數量密度（單位體積內孔隙的數量）和孔徑分布。在PDSM模型中散射強度I(Q)定義如下：

式中：ρ1和ρ2代表頁巖組分和孔隙的SLD值，孔隙的SLD通常假定為0；r代表頁巖孔隙半徑；P(Q,r)代表半徑為r的球形孔隙的形狀因子；F(r)代表頁巖的孔徑分布函數；V(r)代表半徑為r的球形孔隙的體積；N代表孔隙數量。通過IGOR Pro軟件中的Irena macros插件計算得到的樣品的孔隙結構信息記錄在表3中。

對于小角散射技術，頁巖樣品的散射曲線在一定散射矢量Q范圍內服從冪律分布（圖4b）[23]。冪指數（D）可以區分頁巖中的分形部分和非分形部分[24-25]。當冪指數（D）介于3～4，它代表頁巖符合表面分形，其分形維數等于6-D。如果冪指數（D）小于3，它代表頁巖符合質量分形，其分形維數等于D。該研究中6塊頁巖樣品的冪指數（D）均小于3，因此小角中子散射測定的分形維數均屬于質量分形，其分形維數結果記錄在表3中。

2.2 高壓壓汞和氮氣吸附分析

圖5a給出了6個頁巖樣品從初始壓力0.034 MPa到413 MPa的進退汞曲線。龍馬溪組頁巖樣品（W201-13和W201-15）的進汞量在壓力大于100 MPa后快速升高。五峰組頁巖樣品（W201-2和W201-3）在進汞壓力大于100 MPa后的進汞量升高速率相比于龍馬溪組頁巖低，進汞量的快速升高區間不明顯。筇竹寺組頁巖樣品（W201-30和W201-34）在進汞壓力大于100 MPa后反而下降，說明汞已經很難進入對應孔喉連通的孔隙網絡。繼續升高的進汞壓力主要為筇竹寺組頁巖樣品提供了圍壓，使得樣品膨脹器溫度升高，汞的膨脹現象發生，使得進汞量下降。隨著壓力到達413 MPa后逐漸下降，6個樣品的進汞量仍然會在一定程度內升高，這種“超頂”現象是由膨脹器和汞的壓縮性引起的，在高壓段進汞量低的頁巖樣品中更為明顯。

圖5 流體注入法的原始曲線及孔徑分布柱狀圖（a）壓汞進退汞曲線；（b）壓汞孔徑分布柱狀圖；（c）氮氣吸附等溫線；（d）氮氣吸附孔徑分布柱狀圖Fig.5 Original curve and pore size distribution histogram of fluid invasion methods(a)MICP mercury injection and ejection;(b)MICP pore size distribution;(c)LPNP isothermal absorption curve;(d)LPNP histogram of pore size distribution

圖5b是通過圖5a中頁巖樣品的累計進汞量從而計算了對應孔喉區間連通的孔隙體積。如圖5b所示，通過高壓壓汞測試龍馬溪組頁巖主要的孔隙體積被小于50 nm的孔喉所連通。而筇竹寺組頁巖樣品主要的孔隙體積被大于100 nm的孔喉所連通。五峰組頁巖的孔隙體積分布介于龍馬溪組頁巖和筇竹寺組頁巖之間，在不同尺度的孔喉區間均有連通的孔隙網絡。通過高壓壓汞實驗測定的頁巖樣品的體密度、孔隙度和平均孔喉直徑如表4。

表4 高壓壓汞和氮氣吸附獲取的頁巖孔隙結構參數Table 4 Pore structure parameters of shale obtained by MICP and LPNP

6個頁巖樣品的氮氣吸脫附曲線如圖5c所示，每個樣品都有明顯的滯留環，這是由于在相對壓力降低時相態轉變（毛管凝聚現象引起）和孔隙阻塞（墨水瓶效應）引起的[26]。基于IUPAC孔徑分類和Kelvin方程顯示，在6個頁巖樣品中微孔、中孔和宏孔均存在。所有樣品的吸附曲線均達到飽和狀態，當相對壓力趨近于1時，吸附量升高速率提高很快，說明頁巖樣品中存在孔徑大于100 nm的宏孔和微裂縫。通過氮氣吸附實驗測定的孔隙體積、比表面積和平均孔徑如表4。圖5d所示，通過氮氣吸附測定的頁巖主要孔隙體積空間由孔隙直徑小于50 nm的孔隙提供。在W201井樣品中氮氣吸附測定的龍馬溪組頁巖在各個孔徑段的孔隙體積均高于另外兩組頁巖。

2.3 場發射掃描電鏡觀察

頁巖基質的孔隙類型可被分為礦物粒間孔、礦物粒內孔和有機孔[7,27]。在龍馬溪組頁巖中主要的孔隙類型為有機孔和粒間孔（圖6a，b）。粒間孔主要有兩類，一類是礦物與礦物之間的粒間孔，一類是有機質與礦物之間的粒間孔（圖6b）。在W201井的龍馬溪組頁巖有機孔主要以幾十納米的中孔為主，有機質局部位置發育串珠狀孔隙可達幾百納米（圖6a，b）。龍馬溪組頁巖中的黃鐵礦多與有機質伴生，呈草莓狀黃鐵礦或呈分散狀晶粒，晶粒的自形程度較高（圖6c）。通過對圖6c的局部放大，可以看出在黃鐵礦晶粒之間的有機質內同樣發育大量的有機質孔，孔徑集中在50 nm以內（圖6d）。

圖6 龍馬溪組頁巖有機質及黃鐵礦發育特征（a，b）有機質；（c，d）黃鐵礦Fig.6 Development of shale organic matter and pyrite in Longmaxi Formation(a,b)organic matter;(c,d)pyrite

在五峰組頁巖中同樣以發育粒間孔和有機孔為主（圖7a）。相比龍馬溪組頁巖，五峰組頁巖有機孔孔徑略大（圖7a，b）。五峰組頁巖的有機質中常發育伴生礦物，通過電鏡能譜分析主要成分以二氧化硅為主（圖7b）。在筇竹寺組頁巖中有機孔的發育遠不如龍馬溪組和五峰組頁巖（圖7c，d），有機孔孔徑通常小于20 nm。通過對比筇竹寺組頁巖的高壓壓汞數據，汞并未注入該有機孔隙網絡體系。其原因可能是該孔隙體系為閉孔（圖1），也可能該連通孔隙體系的孔喉小于汞可進入的孔喉下限（3 nm）。筇竹寺組頁巖中粒間孔多發育在有機質與礦物顆粒之間（圖7c，e）。同時，在筇竹寺組頁巖的有機質中多伴生黏土礦物伊利石，伊利石晶片間多夾有機質，該類有機質中發育孔隙的直徑多大于孤立有機質顆粒中有機孔直徑（圖7f）。其原因可能是無機礦物形成了對有機質的保護結構，使得有機孔沒有隨著壓實作用的增強而進一步被壓縮。還有學者認為黏土礦物可以與有機質形成有機黏土復合體，在有機質裂解的過程中黏土礦物會起到一定的催化作用[28]。

圖7 頁巖礦物與有機質對孔隙發育的影響（a，b）五峰組；（c，d，e，f）筇竹寺組Fig.7 Effects of shale mineral and organic matter on pore development(a,b)Wufeng Formation;(c-f)Qiongzhusi Formation

3 討論

3.1 頁巖中閉孔特征

通過對比小角中子散射（SANS）與流體注入法（氮氣吸附和高壓壓汞）對頁巖孔隙結構的表征可以獲得頁巖閉孔的結構信息（表3，4）。在相同孔徑范圍內，不同方法對比計算得到的頁巖閉孔率記錄在表4中。并且SANS測定的孔隙度均高于氮氣吸附和高壓壓汞的結果。對比氮氣和SANS的結果顯示，頁巖的氮氣閉孔率在4.72%～44.96%，在W201井中3套頁巖的平均閉孔率依次為五峰組頁巖＞筇竹寺組頁巖＞龍馬溪組頁巖。小角中子散射和氮氣吸附實驗使用同樣的頁巖樣品因此可以消除頁巖非均質性的影響。但是將樣品研磨至35～80目，還是會使一些原本封閉的孔隙體系被開放，增加了更多氮氣可以進入的孔隙空間。因此可以推測對研磨后頁巖閉孔率的測定在一定程度上會低于完整樣品的結果。

氮氣吸附和小角中子散射對頁巖樣品孔徑分布的測定結果如圖8所示。頁巖樣品不但閉孔率存在差異，其閉孔的分布也不盡相同。五峰組頁巖中閉孔主要發育在孔徑大于5 nm的孔隙范圍內。龍馬溪組頁巖中氮氣吸附和小角中子散射測定的孔徑分布結果非常一致，少量的閉孔主要發育在大于40 nm的孔隙范圍中。而筇竹寺組頁巖中的閉孔主要發育在孔徑小于10 nm的孔隙范圍內。Sunet al.[15]通過小角中子散射和氣體吸附測定了牛蹄塘組頁巖的閉孔發育區間為5～50 nm，且主要與有機質相關。Zhaoet al.[29]對美國四個典型頁巖油儲層的樣品研究表明氮氣不可進入的孔隙直徑主要集中在10 nm以下，并且與有機質內發育的孔隙和與黏土礦物相關的孔隙有關。結合圖6、圖7中場發射掃描電鏡對不同頁巖中有機孔孔徑的測定，閉孔分布的孔徑范圍與有機孔孔徑相吻合。

圖8 氮氣吸附與小角中子散射孔徑分布對比（a，b）五峰組；（c，d）龍馬溪組；（e，f）筇竹寺組Fig.8 Comparison of pore-size distribution of LPNP and SANS(a,b)Wufeng Formation;(c,d)Longmaxi Formation;(e,f)Qiongzhusi Formation

有機質顆粒在熱成熟過程中孔隙體積增大，形成大量有機質孔隙[30]。Sunet al.[15]在對牛蹄塘組海相頁巖的研究中發現閉孔主要與有機質內發育的孔隙相關。Shiet al.[31]進行了熱壓模擬實驗，發現隨著埋深的增大以及成熟度的增高有機孔隙主要由中大孔向中微孔演化。Tanget al.[32]發現龍馬溪組頁巖中游離氣（Ro：2.32%～2.42%）受中大孔隙控制，牛蹄塘組頁巖中游離氣（Ro：3.49%～3.66%）受中微孔隙控制。Sunet al.[33]通過聚焦離子束掃描電鏡對頁巖孔隙網絡的提取顯示有機質內部的孔隙連通性好，但是與外部無機孔隙和微裂縫的連通通道少是頁巖中形成閉孔的主要原因。因此在一定熱成熟度范圍內，有機質的含量與閉孔率呈正相關。

將SANS測定的頁巖孔隙分布與高壓壓汞測定的孔喉分布對比（圖9）。與中子散射和氮氣吸附測試不同，高壓壓汞測量的進汞量為孔喉所連通的孔隙空間的體積。因此孔喉分布不等同于孔隙體積分布，但孔徑—孔喉的比越接近于1，孔喉分布曲線形態與孔隙體積分布曲線形態越接近。通過結合這兩種方法提供的信息，可以估計孔徑—孔喉大小之比[26]。龍馬溪組頁巖的孔徑—孔喉比（圖9c，d）小于五峰組的孔徑—孔喉比（圖9a，b），說明龍馬溪組頁巖具有更好的孔隙連通性。

五峰組和龍馬溪組頁巖小于20 nm的孔喉連通了頁巖中主要的孔隙網絡體系。相比于五峰組頁巖超過70%的孔隙體積（在3～128 nm孔隙區間）汞無法進入（表4），龍馬溪組頁巖的孔隙連通性更好。同時龍馬溪組頁巖相比于五峰組頁巖其微孔更加發育。Yanget al.[34]通過對比小角中子散射和高壓壓汞的結果測得龍馬溪組頁巖的閉孔率在12.9%～69.9%，并隨深度的增加而增大，在龍馬溪組底部達到最大值，與本文的研究結果相一致。

圖9 高壓壓汞與小角中子散射孔隙/孔喉分布對比（a，b）五峰組；（c，d）龍馬溪組；（e，f）筇竹寺組Fig.9 Comparison of pore size distribution of MICP and SANS(a,b)Wufeng Formation;(c,d)Longmaxi Formation;(e,f)Qiongzhusi Formation

當埋深進一步增加，壓汞所表征的筇竹寺組頁巖連通主要孔隙網絡的孔喉逐漸變小，直到小孔喉逐漸消失（圖9e，f），孔喉的進一步封閉使得汞無法進入100 nm以下的有機孔隙網絡，中值孔喉直徑變大。通過SANS顯示在筇竹寺組頁巖直徑20 nm以下孔隙構成了其主要的孔隙網絡，筇竹寺組頁巖相比于五峰組和龍馬溪組頁巖的納米級孔—縫體系更加封閉，但仍大致保留原內部結構。因此通過對比頁巖的高壓壓汞實驗與小角中子散射實驗可以表征閉孔體系的形成與演化。綜合對比SANS、高壓壓汞以及氮氣吸附的結果，總體上汞閉孔率（即汞無法進入的孔隙網絡體積）相比于氮氣閉孔率更高（表4）。

如圖10，對于五峰組和龍馬溪組頁巖其氮氣閉孔率與小角中子散射測定的分形維數具有很好的正相關性。Sunet al.[16]證明了在龍馬溪組頁巖中更高的質量分形維數對應頁巖中更多的封閉孔隙。因此僅通過小角中子散射對五峰—龍馬溪組頁巖分形維數的測定也可以對其閉孔率做出判斷。但本研究中筇竹寺組頁巖并未符合此規律，其主要原因可能是筇竹寺組頁巖閉孔主要發育在小于10 nm的孔隙區間，而在頁巖的微孔部分其孔徑分布不符合冪律分布（圖4b）。

圖10 小角中子散射與氮氣閉孔率相關性分析Fig.10 Correlation analysis between SANS and closed-pore ratio of LPNP

3.2 頁巖中閉孔的演化

Bahaduret al.[13]發現加拿大阿爾伯塔地區白堊統頁巖樣品中的閉孔率隨深度的增加而增大，且與頁巖成熟度密切相關。Yanget al.[34]對龍馬溪組頁巖的閉孔率測定也發現了隨深度變化的現象，但并未對其原因做深入分析。本文將W201井3個層位不同深度壓汞閉孔率、氮氣閉孔率以及不同方法測定的頁巖中值孔隙/孔喉直徑呈現在圖11中。

圖11 頁巖孔隙結構參數隨深度的演化Fig.11 Evolution of shale pore structure parameters with depth

如圖11所示，在W201井中壓汞閉孔率隨深度的增加而持續升高，并且其中值孔喉直徑呈現增大的趨勢。這說明了隨著深度/成熟度的增加頁巖樣品的孔喉結構逐漸封閉，小孔喉逐漸消失，孔喉中值增大，較大的孔喉逐漸占據主導地位。氮氣閉孔率的最大值出現在五峰組頁巖，較低的黏土含量可能是導致氮氣吸附對于五峰組頁巖孔隙度檢出水平較低的原因。其中值孔隙直徑隨深度/成熟度的增加而持續降低，說明隨著埋深的增加雖然總孔隙度呈下降趨勢，但是氮氣可以進入的微孔空間在總孔隙空間中所占的比例是逐漸增大的。

小角中子散射測定的頁巖的中值孔隙直徑并未隨著埋深一直減小，而是從龍馬溪組到五峰組出現了一定程度的增大，然后隨著埋深的增加而減小。氮氣吸附和小角中子散射測定的中值孔隙直徑的差異主要受到閉孔孔徑的影響。五峰組頁巖中高的氮氣閉孔率同時也對應了較大的小角中子散射測定的中值孔隙直徑。結合圖6、圖7中掃描電鏡的觀察五峰組頁巖有機孔孔徑大于龍馬溪組頁巖和筇竹寺組頁巖。其原因可能與五峰組頁巖有機質中普遍發育自生石英有利于有機孔的保存有關（圖7b）。因此通過對比頁巖的氮氣吸附實驗和小角中子散射實驗可以表征閉孔體系內孔隙特征的演化。

3.3 頁巖閉孔對于頁巖油氣開發的意義

近年來頁巖油氣儲層中閉孔的存在被證實，并且顯示均與有機質孔隙網絡關系密切，對頁巖閉孔率的測定方法也在不斷改進。Bahaduret al.[13-14]通過對比氦氣孔隙度和小角中子散射測定的孔隙度發現白堊統頁巖樣品的閉孔率在20%～37%。Sunet al.[16]對黔西北龍馬溪組頁巖樣品對比小角中子散射法、氣體吸附法和氦氣比重法測得的孔隙度發現其閉孔率在6.69%～42.6%，不同樣品之間存在很大差異。Sunet al.[35]對海陸過渡相龍潭組頁巖的研究顯示其氮氣閉孔體積與頁巖氣解吸的殘余氣含量具有明顯的正相關性。由于頁巖儲層油氣自生自儲的特點，有機孔隙網絡為頁巖油氣重要的儲集空間，因此如果閉孔具有一定的含油氣性，那么對于重新認識頁巖儲層儲量具有重要的意義。

Clarksonet al.[24,36]通過對比氦氣孔隙度和SANS/USANS孔隙度的結果顯示，頁巖的滲透率很大程度上受開孔所占比例的影響。Sunet al.[15]對于牛蹄塘組頁巖的研究發現具有高閉孔率的頁巖樣品通常具有低基質滲透率并伴隨高幾何撓曲度，說明頁巖儲層中高閉孔率發育的區帶很可能會降低氣體流動速率。Zhanget al.[37]對美國Bakken頁巖的研究顯示，富有機質頁巖的壓汞閉孔率要高于鈣質砂泥巖，說明頁巖層系中閉孔的分布也受到頁巖巖相的控制，因此在中Bakken組的鈣質砂泥巖通常作為頁巖油開采的優先開發層段。

由于頁巖油氣具有源儲一體的特點，因此不能簡單的將高孔高滲視為優質頁巖儲層的標志，對于優質頁巖儲層的定義仍需進一步深化。關于頁巖氣富集高產模式及控制因素已逐步形成共識，即早期富有機質沉積是富集的基礎、后期有效保存條件是高產的關鍵。需綜合儲集巖沉積特征、地質事件沉積響應特征、成巖作用及儲集空間表征等研究，明確優質儲層發育機制，為有利儲層、非常規油氣甜點區（段）與資源分布預測提供依據[4]。頁巖中的納米級封閉孔隙體系與不同潤濕性孔隙網絡共同影響了頁巖儲層的儲集性與滲透性。目前頁巖油氣的采收率較低，初始產量下降較快，因此在頁巖油氣開發過程中，對于閉孔的含量和分布的研究尤為重要。

在保存條件較好的頁巖儲層中，優先開發閉孔率較低的頁巖區帶有利于獲得更高的產量和采收率。但是相反，在保存條件較差的頁巖儲層中，在閉孔率較低的頁巖區帶油氣的逸散損失性可能更高。目前水平井和水力壓裂技術是對頁巖儲層改造的主要手段，筆者認為進一步提高頁巖油氣采收率的關鍵是提高頁巖整體的孔隙連通性，從而極大程度的降低閉孔率，使得油氣可以從有機質的孔隙網絡中運移到連通的無機孔隙和自然裂縫或人工裂縫中。

4 結論

（1）通過小角中子散射與流體注入法（高壓壓汞和氮氣吸附）對W201井的實驗顯示，在龍馬溪組、五峰組和筇竹寺組頁巖中均有閉孔發育，且與有機質孔隙網絡相關。

（2）在W201井中隨著埋深的增加，壓汞閉孔率逐漸升高主要原因是頁巖孔喉的變化，小孔喉不斷消失，汞無法進入的孔隙空間變大。

（3）對比頁巖的氮氣吸附實驗和小角中子散射實驗可以表征閉孔體系內孔隙直徑大小，在W201井中的閉孔孔徑五峰組頁巖>龍馬溪組頁巖>筇竹寺組頁巖。

（4）頁巖閉孔的發育會影響頁巖儲層的儲集性和滲透性，從而很大程度上影響著頁巖油氣的產量和采收率，因此對于頁巖閉孔的研究對于頁巖油氣的勘探與開發具有重要的意義。

致謝 在論文撰寫過程中受到了胡欽紅、于炳松和潘哲君等專家的幫助，在此一并感謝。