鋰離子電池容量衰減機理中的數學模型研究

徐翠翠， 徐艷華， 周義倉

(1.陜西交通職業技術學院 基礎學科部， 陜西 西安 710018;2.陜西鐵路工程職業技術學院 建筑工程系， 陜西 渭南 714000;3.西安交通大學 數學與統計學院， 陜西 西安 710049)

0 引言

鋰離子電池作為當今最重要的電化學儲能器件，在便攜式電子設備、電動汽車、智能電網和分布式儲能等領域有廣泛的應用。不難發現，高能量密度、高功率密度、高安全性、長循環壽命、環境友好和低成本一直以來都是鋰離子電池的發展方向。鋰離子電池的性能直接決定了整個體系的總體性能。因此，研究鋰離子電池的容量衰減機理對于鋰離子電池電極材料的設計與應用至關重要。鋰電池體系的電極反應過程是一個復雜的多相反應過程，涉及多步電化學反應，建立電池的數學模型來描述電池的性能，對電池電極材料的篩選、電池的失效分析和智能電網系統的管理均具有重要的理論指導意義。常規的液態鋰離子電池和固態鋰電池的組成構造,如圖1所示。

圖1 鋰離子電池和固態鋰電池的構造圖

電池中數學模擬是通過建立一系列關系式對涉及的電極反應和電池性能進行描述。對于鋰離子電池而言，通過建立在一對集流體間的一維空間和涂覆電極平面的二維空間的模型，對鋰離子電池的性能進行預測。電池的電壓、阻抗、電解質密度、電池體內壓力、工作溫度和電池剩余容量的關系式均可以通過建立模型對電池的性能進行預測，其中較為著名的是普克朗公式[1]。此外，人們還可以根據建立的數學模型對造成電池容量衰減的相關因素、放電倍率與電池容量之間的關聯性進行理論預測。數學模型在電池中另一方面的重要應用是監測電池荷電狀態(SOC)，通過建立電池容量與電解質相對密度的關系，對電池的荷電狀態進行預測。此外，數學模型也常用于描述電阻和電容等組成的電路系統的交流阻抗圖[2-3]。通常所用的代表單組電池的電路圖，如圖2所示。

圖2 電池的等效電路圖

其中，V0表示該電池的開路電壓(open circuit voltage)，可以說明電池體系的熱力學電壓；電阻R表示電池內部的歐姆電阻，一般是由電流通過電極界面的接觸電阻、電解質等造成的歐姆降;Rct和CD兩個參數可以表示電荷在界面間的傳遞，其中,Rct表示電荷傳遞電阻中的法拉第電阻部分，CD表示非法拉第電容。當電池在不同倍率放電過程中，測得的電壓相對于開路電壓的偏移可以認為是由于鋰離子的傳輸、界面電阻、液相阻抗等因素造成的[4]。總而言之，對鋰離子電池建立數學模型，即通過實際可測的物理性質，比如電子電導率、離子電導率、鋰離子擴散系數等，對復合電極材料的性質進行模擬，形成基于物理公式和實際意義的數學模型，對復雜的電池過程進行精確的預測。

在鋰離子電池體系中，有研究從電化學機理層面出發，通過建立動態微分方程描述鋰電池容量的變化，分析電池內部的SEI破裂—修復的過程，并通過實驗研究論證，分析鋰電池存儲容量衰減的特點、影響因素以及電池結構變化[5-6]。有研究還通過適用不同范圍的數學模型對鋰電池的靜置壽命進行模擬，通過加速循環實驗，建立鋰電池的循環壽命、容量衰減模型，為數學模型在鋰離子電池領域的應用奠定一定研究基礎[7]。本文內容將對鋰離子電池數學模型的建立過程、機理模型以及數學模型在電池容量衰減中的應用和案例的相關研究進展進行綜述。

1 鋰離子電池數學模型的建立

電池中數學模型的建立，首先需要確定電池操作過程中的物理過程和各個因素在電池過程中涉及的電化學反應，其次利用不同模式下的材料普遍定律可以系統地描述電池各組分經歷的各種物理過程。建立電池的數學模型，本質是建立操作過程匯總電池內部發生的物理現象的要素模型。所建立的數學模型的復雜程度取決于物理過程的數量和所要求的精確程度。數學模型一般而言包含輸入變量、測試變量、物理參數等組成部分。

舉一個簡單的在電池中電流通過同導線這個過程的例子說明上述過程。首先確定的物理過程是電流通過導線，導線被加熱，且加熱的程度隨著電流的增大而增大，其次，確定可以量化的普遍規律，即電流通過導線時符合歐姆定律，電壓降V與電流的關系式，如式(1)。

V=IR

(1)

式中，R表示金屬的電阻。電阻越大，通過給定電流產生的電壓降越大，這與實驗結果一致。

當電池充電過程中，電流引起焊點材料的加熱量最早由Joule進行定量化,如式(2)。

Q=I2RT

(2)

式中，Q表示產生的熱量，說明產生的熱量是材料電導率的函數;T表示電流通過導線的時間長短。該公式適用于任何材料組成的導線。只要確定材料的電導率，在特定的使用范圍內，這個數學模型可以用于很多方面，對應用具有指導性意義。比如，在給定的放電倍率和時間內，根據產生熱量的多少克可以選擇焊點的組成材料。或者是在不損害焊點的情況下選擇可以安全使用的最大電流。電流強度和時間是根據電池在實際應用過程的放電倍率和放電時間確定的。變量V和Q都可以通過測試獲得。在不同的放電倍率和放電時間情況下，電導率可以看作是常數，屬于材料的本征特性。

鋰離子電池中，特定電極材料的理論容量、電池的理論電壓和理論能量密度均可以通過熱力學計算結合能斯特方程獲得。對于特定的電極材料，假設電極活性材料的摩爾質量為M，單位g/mol，反應過程中，電子轉移數為n，F為法拉第常數，則其充放電過程中的理論比容量C(capacity),如式(3)。

(3)

鋰離子電池中常見的正極材料和負極材料的理論容量和平均理論電壓,如圖3、圖4所示。

圖3 不同正極材料的理論容量和平均電壓

圖4 不同負極材料的理論容量和平均電壓

對于鋰電池而言，它是一個將化學能轉化成電能的裝置，在等溫等條件下，若體系發生可逆變化時，體系的Gibbs自由能的減小等于對外所做的最大非體積功，假設全部為電功，則輸出的最大理論電壓E和理論能量密度ε，如式(4)、式(5)。

(4)

(5)

該方程即為Nernst方程。

根據所建立的數學模型，結合研究的電池各組分間的相互影響和作用對電池的作用機理進行預測。

2 鋰離子電池中的機理模型

在鋰離子電池體系中，組成電池材料的物理化學性質通常可以通過相關的實驗測定，材料的物理化學性質決定了電池的特性，通過電池的機理模型對電池的特性進行預測，又可以反過來為電池材料的結構設計提供理論指導。

電解質中鋰離子遷移、電極中電子傳輸、電化學和化學反應是鋰離子電池中最常發生的物理過程，分別根據這些物理概念建立電池的機理模型。

2.1 離子遷移

在電池體系中，電流經過電極進行電化學反應，電荷從一個電極轉移到另一個電極是通過離子遷移實現的，通過離子遷移，遷移電荷比電子運動形成的電流機理更加復雜。總的電流密度i2是各類離子電流密度的總和,如式(6)。

i2=∑ik

(6)

式中，各類離子(k)形成的電流密度與其流量成正比[8],如式(7)。

ik=F∑Nk

(7)

式中,F表示法拉第常數，是每摩爾離子所帶的電荷量，離子k的流量可以通過電解質中單位體積內離子k的濃度和離子流速得到式(8)。

Nk=ckvk

(8)

電解質濃度可以定量測量；離子的流速正比于離子的價態(Zk)和溶液中的電勢梯度?φ2，電勢梯度為離子遷移提供推動力，如式(9)。

υk=-μkFZk?φ2

(9)

式中,比例系數成為離子遷移率μk，可以通過等效電導測量，負號表示離子從高電勢向低電勢方向移動。

2.2 電子傳輸

對于鋰離子電池體系而言，電極的電壓降符合歐姆定律，如式(10)。

(10)

電極材料通常可以有幾種組分構成，電極材料、粘接劑和其他組分構成，有效電導率用于矯正電極的附加組分。通常有效電導率可以表示為分組分電導率按照電極組成比例的總和,如式(11)。

(11)

式中，xk表示獨立組分k在電極中的比例；σk表示純組分的電導率，總的電導率可以在電極裝配好后直接測定。

2.3 界面電荷轉移的驅動力

電池中電極活性組分把化學能與電能相互轉換，法拉第定律決定了活性材料的最大電荷生成量。在平衡狀態下，開路電壓是電荷轉移的驅動力，通過法拉第定律和系統的自由能表示，如式(12)。

(12)

式中，負號表示放電過程中自由能減小。在實際中，化學能產生的電能由溫度和活性材料物質種類的濃度決定。電池開路電壓E相對于平衡狀態下電壓可以通過Nernst方程式表示,如式(13)。

(13)

式中，coxd表示電池中電極表面釋放電子到外電路形成電流的活性物質的濃度;cRed表示電極表面通過電解質移動到另一電極，完成整個電子回路的離子濃度。

3 數學模型在電池容量衰減中的應用

電池數學模型能夠對電池的性能進行深入的理解和預測，實踐證明長時間循環會導致電池性能的加速惡化，因此必須建立一個壽命模型來預測電池的衰減現象。理解電池衰減機理是建立壽命預測模型最為關鍵的步驟。以正極材料錳酸鋰為例，金屬錳離子的溶解是錳酸鋰循環容量降低的主要原因。通過物理模型預測電池壽命的另一個難點是確定模型中各參數值。物理模型中涉及的參數量遠多于經驗擬合。多數參數可以通過電池最初循環的操作條件和電池組分的設計得到。監測幾個循環過程的幾個參數變化是比較麻煩的，尤其是與有些參數的變化和電池的操作條件有關。電池容量衰減的影響因素分析圖，如圖5所示。

圖5 鋰離子電池容量衰減的影響因素分析圖

較簡單的容量衰減預測模型是直線外推法[9]。利用電池壽命對循環次數作圖，通過線性回歸得到直線的斜率和截距。當實驗電池在溫和的操作條件下循環時，電池性能不會出現嚴重的衰減。線性外推法是很好的預測電池壽命結束的方法，簡單易行。根據不同的操作條件，需要不同系統的參數來預測電池性能。模型的準確程度由表達式中的函數來確定，復雜的多項式表達式可以提供更好的預測結果。曲線擬合法被認為是工業界最流行的方法。

4 總結

鋰離子電池的容量隨著電池的運行發生一系列可逆或者不可逆的衰減，在電池的工作過程中會受到諸多因素的影響而實時變化。要建立準確的容量預測模型，就必須對電池容量變化的物理過程、機理和特點分析清楚，尤其各種容量的定義之間的相互關系，根據鋰電池容量衰減的機理以及變化特點分類，為數學建模在鋰離子電池中的應用提供研究基礎和理論支撐。