貴州老礦煤焦加壓CO2氣化反應動力學研究

徐春霞

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013；3.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013)

我國高灰熔融性煤儲量豐富，FT大于1 400 ℃的高灰熔融性煤約占煤炭儲量的57%[1]，主要分布在安徽、貴州、山西、河南等地[2-3]。高灰熔融性煤因灰熔融溫度高，直接用于氣流床氣化時，將面臨“積灰和堵渣”難題，通常采用配煤等方式進行氣化[4-5]。高灰熔融性煤的氣化反應動力學對氣化爐的設計、運行及配煤的選擇具有重要的指導意義，國內外學者對高灰熔融性煤已開展了相關研究[6-8]。Lee等[9]利用管式爐對澳大利亞和印度尼西亞的2種高灰熔融性粉煤的氣化特性進行研究，分析了溫度、氧/煤比以及水蒸氣/煤比對碳轉化率和合成氣組分的影響。胡世磊[2]研究了高灰熔融性煤焦與水蒸氣的加壓氣化特性，得出加壓下煤焦水蒸氣氣化反應在900 ℃以下處于動力控制區，在900 ℃以上時氣化反應受到擴散影響。烏曉江等[10]利用高溫熱天平研究了三種高灰熔融性煤和一種低灰熔融性煤焦與CO2/水蒸氣氣化反應的特性，得出在高溫條件下，低灰熔融性煤氣化反應速率隨溫度升高變化不大，有時甚至略有下降；高灰熔融性煤種氣化反應速率隨溫度升高仍繼續升高。王婧等[11]在1 100～1 400 ℃溫度范圍內研究高灰熔融性煤焦常壓氣化反應特性，發現煤焦與水蒸氣氣化反應的控制步驟在1 200～1 300 ℃發生轉變，由低溫區的化學反應控制變為高溫控區的擴散控制。目前，針對高灰熔融性煤焦氣化特性的研究相對較少，考察的實驗條件不夠全面，尤其是對高灰熔融性煤焦加壓下CO2的氣化特性研究更少。本文選取1種典型貴州高灰熔融性煤制得的快速焦，即老礦精煤快速焦作為研究對象，系統考察了CO2氣氛下的加壓氣化特性及動力學參數，為我國高灰熔融性煤利用技術的發展提供基礎數據支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗煤焦樣品及制備

實際氣化爐中升溫速率很快，為使實驗用煤焦更貼近氣化爐的實際情況，煤焦采用一維常壓沉降爐制備，獲得高升溫速率下的快速焦產品。煤樣磨粉過150目(0.106 mm)篩子，取篩下物制焦，制焦過程在一維管式電加熱沉降爐中進行。爐膛為剛玉管，加熱元件為硅鉬棒(最高可控溫度為1 600 ℃)，通入純度為99.99%的N2作為保護氣，攜帶煤粉通過預先加熱至1 000 ℃的爐膛。給粉量控制為0.5 kg/h，保證煤焦在爐內有足夠的停留時間，根據爐膛恒溫段長2.1 m，內徑50 mm，控制N2流量為60 L/min，計算出煤焦在爐內的停留時間為3～4 s。在沉降爐底部設置冷卻回收裝置，實驗結束后回收煤焦(快速焦產品)并密封干燥保存，供熱天平實驗用。

實驗采用貴州老礦精煤(LKJM)制得的煤焦，老礦精煤快速焦(LKJMKJ)為原料，該煤灰熔融性溫度FT大于1 500 ℃，屬于典型的高灰熔融性煤。原煤及快速焦的工業分析和元素分析見表1，快速焦灰熔融性及灰成分分析見表2。

表1 老礦精煤及快速焦的工業分析和元素分析

表2 老礦精煤灰熔融性及灰成分分析

1.2 實驗裝置和方法

實驗采用Cahn TherMax500加壓熱重分析儀，四通道流量控制，可同時通入2路反應氣，一定流量的CO2和N2分別從2個反應氣入口通入熱重分析儀的反應室內。實驗開始前，先通N2一定時間，充分置換系統內空氣，然后升壓至設定壓力，再啟動升溫程序，當溫度到達設定溫度后，打開CO2控制閥，并通過質量流量計調整CO2的流量至所需值，開始氣化反應。反應后產生的尾氣與天平吹掃氣和爐氣匯合后由系統出口排出，系統壓力由背壓閥控制。由計算機自動記錄反應時間和樣品質量的變化。加壓熱重分析儀流程見圖1所示。

圖1 加壓熱重分析儀流程

1.3 實驗條件及數據處理

氣化劑為CO2，含量分別為30%、40%、50%，其余為N2，實驗壓力為0.5～3.0 MPa，實驗溫度為925 ℃、950 ℃、975 ℃。

實驗研究了老礦精煤快速焦與不同配比CO2，在不同壓力、不同溫度下的氣化特性。

碳轉化率x定義為：

式(1)中，m0為反應開始時煤焦的質量，mg；mt為反應進行t時刻時煤焦的質量，mg；m∞為反應結束恒重時煤焦的質量，mg。

2 實驗結果與討論

2.1 煤氣化反應影響因素

2.1.1 氣化溫度對碳轉化率的影響

1 MPa及2 MPa壓力，不同CO2體積分數下，溫度對老礦精煤快速焦碳轉化率的影響規律類似，現只列舉氣化劑為(40%CO2+60%N2)的x-t圖(圖2)，進行說明。

圖2 不同壓力下氣化溫度對LKJMKJ-CO2碳轉化率的影響

由圖2可見，在1 MPa及2 MPa，不同CO2體積分數下，隨氣化反應溫度升高，相同反應時間，煤焦的碳轉化率均增大，且煤焦達到最大轉化率的時間均縮短。從轉化率曲線的斜率變化，可看到隨著溫度升高，碳轉化率曲線斜率增大，說明反應速率加快。即在不同壓力、不同CO2體積分數下，氣化溫度越高，煤焦的反應速率均越快。這是因為C和CO2的反應是吸熱反應，提高反應溫度有利于反應的正向進行。

2.1.2 氣化壓力對碳轉化率的影響

在950 ℃、(30%CO2+70%N2)下，考察了四種氣化總壓對老礦精煤快速焦碳轉化率的影響，見下圖3。

圖3 氣化壓力對LKJMKJ-CO2碳轉化率的影響

可見，在950 ℃、(30%CO2+70%N2)、0.5～3 MPa條件下，隨氣化壓力升高，相同反應時間，煤焦的碳轉化率增加，且煤焦達到最大轉化率對應的時間縮短，煤焦碳轉化率隨時間變化曲線的斜率增大，說明在所研究的壓力范圍內(0.5～3 MPa)，氣化反應壓力越高，煤焦的反應速率越快。

一定的CO2體積分數下，系統壓力對氣化反應的影響，是由兩方面構成的：一是系統壓力的升高使得反應氣體的相對濃度增大，CO2與煤焦表面發生碰撞的機率增加，進而促進氣化反應；二是煤焦與CO2的反應是體積增大的反應，增加系統壓力會抑制氣化反應，圖3中隨系統壓力增加煤焦的反應速率加快，說明前者起到關鍵作用。這與前人[12-13]研究的結論基本一致，即反應速率隨壓力增加而增加；但隨著壓力繼續增加，壓力對反應速率的影響越來越小。本文隨壓力的增加煤焦與CO2反應速率增加顯著，可能是由于實驗煤種及儀器不同導致的。

2.1.3 氣化劑體積分數對碳轉化率的影響

在1 MPa、925 ℃下，考察了三種CO2體積分數，分別為30% CO2、40% CO2及50% CO2對老礦精煤快速焦碳轉化率的影響，見下圖4。

圖4 1 MPa—925 ℃下CO2體積分數對LKJMKJ-CO2碳轉化率的影響

可見，隨CO2體積分數升高，相同反應時間，煤焦的碳轉化率增加，且煤焦轉化率對時間曲線的斜率增大，說明氣化劑中CO2濃度越高，煤焦與CO2氣化反應的速率越快。分析原因認為，增加CO2的體積分數，使單位體積內CO2的分子數增加，因而增加了CO2分子與煤焦顆粒碰撞的機會，導致更多的CO2分子擴散并吸附到煤焦表面并與之進行反應，從而提高了煤焦氣化反應速率，有利于氣化反應的正向進行。這與胡世磊[2]得出的規律一致，即在給定的系統壓力下，提高氣化劑體積分數有助于氣化反應的進行。

2.2 煤氣化反應動力學

2.2.1 動力學模型

煤焦氣化反應是典型的氣固多相反應。動力學模型的目的是用簡單的方程預測反應進程。由于煤組成結構的不均一性及煤氣化反應的復雜性，前人開發了多種煤氣化反應動力學模型。常用的煤氣化動力學模型有：均相反應模型、縮核反應模型、混合反應模型和分布活化能模型[14]。其中，混合模型在很大程度上考慮了經驗因素。

考慮到煤本身組成的復雜性及煤種的多樣性，以及煤顆粒反應時，比表面積和煤焦孔隙結構不停變化。本文選用混合反應模型處理實驗數據，求取動力學參數，數據處理的結果也驗證了該模型的選取是比較合理的。混合反應模型常用的表達式為：

式(2)中：x為固定碳轉化率；t為反應時間；k為反應速率常數；n為反應級數。

在其它實驗條件固定時，反應速率常數k就僅是反應溫度T的函數，并遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程，即：

式(3)中：k0為頻率因子，又稱指前因子，其單位與反應速率常數相同，決定于反應物系的本質；Ea為活化能，J/mol；R為通用氣體常數[R=8.314 J/(mol·K)]。利用混合模型計算動力學參數的具體方法見文獻[15]。

2.2.2 動力學參數計算

采用混合反應模型求解動力學參數，加壓下老礦精煤快速焦與CO2氣化反應動力學參數計算結果見下表3。

表3 加壓下老礦精煤快速焦與CO2氣化反應動力學參數

可見，1 MPa、2 MPa下貴州典型煤焦與CO2氣化的反應速率常數k在不同CO2配比下，均隨溫度升高而增加；1 MPa下老礦精煤快速焦與CO2反應的總級數(n)介于0.191和0.666之間；活化能(Ea)介于255.82～304.96 kJ/mol之間。2 MPa下老礦精煤快速焦與CO2反應的總級數(n)介于0.231 9～0.927 9之間；活化能介于205.83～248.34 kJ/mol之間。2 MPa下的反應活化能低于1 MPa下的活化能，說明增加系統壓力有利于氣化反應的進行。

3 結 論

(1)在不同壓力、不同CO2體積分數下，氣化溫度越高，煤焦的反應速率均越快。

(2)在0.5～3 MPa壓力范圍內，氣化反應的壓力越高，煤焦的反應速率越快。

(3)氣化劑中CO2體積分數越高，煤焦與CO2氣化反應的速率越快。

(4)1 MPa下老礦精煤快速焦與CO2反應的總級數介于0.191和0.666之間；活化能介于255.82～304.96 kJ/mol之間。2 MPa下老礦精煤快速焦與CO2反應的總級數介于0.231 9～0.927 9之間；活化能(Ea)介于205.83～248.34 kJ/mol之間。2 MPa下的反應活化能低于1 MPa下的活化能，說明增加系統壓力有利于氣化反應的進行。