溶液含聚后鈣鎂離子濃度檢測方法改進

大慶油田設計院有限公司

三次采油技術可以提高油田采收率，該技術的應用已成為大慶油田穩產的重要措施之一。隨著大慶油田聚合物驅和三元復合驅技術的推廣，配注和采出系統溶液含聚現象越來越普遍[1]，在生產和科研過程中，需經常對溶液中的鈣鎂離子濃度進行檢測。

常用的鈣鎂離子檢測方法包括電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[2-4]和滴定法[5-8]。聚合物驅和三元復合驅配注和采出系統中，溶液均含有聚合物，采用ICP-MS 進行檢測時，聚合物濃度較高的溶液黏度過大，對儀器有損傷。如果采用稀釋的方法進行前處理，稀釋比例較小時，無法解決對儀器損傷的影響；稀釋比例過大，則影響檢測準確度。采用滴定法進行鈣鎂離子濃度檢測時，利用絡合原理，EDTA 溶液（絡合劑）滴定測試樣品，但聚合物對堿土金屬離子有螯合作用，影響滴定終點。

1 方法選擇

為準確、快速進行溶液含聚后鈣鎂離子濃度檢測，應選擇適合的前處理工藝，消除聚合物的影響，處理后的溶液采用ICP-MS 或滴定法均可進行鈣鎂離子濃度檢測。電感耦合等離子體質譜法價格昂貴，維護和檢測費用較高；滴定法方便、簡潔且價格低廉。實驗室常規檢測應選擇滴定法。

滴定法分手工滴定和電位滴定。手工滴定存在以下缺點：①指示劑均有一定的變色范圍，測量精度不高，且干擾測試；②手工滴定不可避免地存在人為誤差，平行性欠佳、操作繁瑣、工作量大。電位滴定法測量鈣鎂離子濃度，采用鈣鎂選擇性電極，自動判斷滴定終點，不存在指示劑干擾問題，操作簡便，自動化程度高，能大幅提升測量精度并節省大量人力物力。因此，需針對溶液含聚后鈣鎂離子濃度檢測的前處理和電位滴定方法開展相關研究工作。

2 測定方法

2.1 測量原理

采用消解原理破壞水質中聚合物等成分，消除聚合物對鈣鎂離子的螯合作用，避免其對鈣鎂離子濃度的測定產生影響，從而建立能夠在室內快速、準確檢測溶液含聚后鈣鎂離子濃度的方法。采用電位滴定法中的配位滴定法，選擇鈣離子選擇性電極，添加輔助配位劑，監測電位隨滴定液加入量的變化，自動判斷滴定終點。

該方法能夠準確、快速檢測三元復合驅配注系統中含聚合物溶液的鈣鎂離子濃度，對含聚后的配注和采出系統水質進行鈣鎂離子濃度測定提供技術支持。

2.2 樣品前處理

待測樣品前處理采用熱消解法，用移液管取待測樣品10 mL，置于100 mL 聚四氟乙烯消解罐（圖1）中進行消解。

消解溶液：1 mL雙氧水，1 mL HCl，4 mL HNO3。

消解條件：溫度160oC，時間24 h。

圖1 聚四氟乙烯消解罐Fig.1 PTFE（polytetrafluoroethylene）digestion tank

2.3 輔助配位劑

為了使滴定曲線中的鈣鎂突躍更好分辨，同時掩蔽Fe3+的影響，實驗中需添加輔助配位劑。輔助配位劑采用三羥甲基氨基甲烷-乙酰丙酮輔助配位劑體系，0.1 mol/L 乙酰丙酮+0.2 mol/L 三羥甲基氨基甲烷。

2.4 電位滴定

采用Metro836 型電位滴定儀，電極選用鈣、鎂離子選擇性電極，Ag/AgCl 參比電極，pH 值電極。滴定液采用0.1 NEDTANa2標準樣品，用蒸餾水配置成0.01 mol/L 的EDTA Na2標準滴定液。

將消解罐內消解完成的溶液全部轉移至滴定杯，加入輔助配位劑5 mL，放入電極和滴定管后，開啟攪拌，采用NaOH 溶液調節pH 值至10.0～10.5 范圍，選擇編譯完成的鈣鎂離子測定程序開始檢測。

終點判定方式采用滴定突越（即等當點最大值）判定方式，第一等當點EP1為鈣離子滴定終點，所消耗滴定溶液的量為V1mL，第二等當點EP2為鎂離子滴定終點，所消耗標準溶液的量為V2mL。測定完成后，滴定儀自動判斷消耗的滴定液體積，電位滴定法檢測鈣鎂離子濃度的典型滴定曲線見圖2。之后分別計算鈣離子和鎂離子濃度。

圖2 電位滴定法檢測鈣鎂離子濃度滴定曲線Fig.2 Titration curve of calcium and magnesium ions concentration by potentiometri ctitration

鈣離子濃度計算公式為

式中：C(Ca)為鈣離子濃度，mg/L；C(EDTA)為EDTA.Na2滴定液濃度，mol/L；V1為到達第一等當點EP1時消耗的滴定溶液的體積，mL；V為水樣體積，mL。

鎂離子濃度計算公式為

式中：C(Mg)為鎂離子濃度，mg/L；V2為到達第二等當點EP2時消耗的滴定溶液的體積，mL。

3 實驗結果

3.1 電位滴定法與手工滴定法的比較

采用室內配制模擬溶液的方法，觀察電位滴定法和手工滴定法的優缺點。參考大慶油田現場水質組成以及檢測分析需要，配制了6 種不同鈣鎂離子濃度的模擬溶液，采用電位滴定法與手工滴定法分別進行測定。平行測定三次，計算其平均值xˉ、相對標準偏差RSD和相對誤差δ，測量結果如表1 和表2 所示。由表中數據可以看出，手工滴定法測量水質離子濃度誤差較大，電位滴定法檢測結果相對標準偏差和相對誤差值均小于手工滴定法，測定數據準確可靠。另外，電位滴定法可控制整個滴定過程，不需要對滴定終點顏色進行判斷，可減少人為因素的影響，數據準確率能得到有效保證。

表1 電位滴定法測量室內配制溶液結果Tab.1 Result of solution prepared indoor measured by potentiometric titration

3.2 現場水樣檢測

現場水樣由于組成各異，以大慶油田某試驗站水樣為介質，采用電位滴定法進行現場水樣鈣鎂離子濃度檢測，評價指標為相對標準偏差及加標回收率。該方法相對標準偏差示于表3，針對Ca2+檢測，相對標準偏差為1.05%，針對Mg2+檢測，相對標準偏差為2.27%。該方法加標回收率見表4，針對Ca2+檢測，加標回收率介于97.6%～103.3%，針對Mg2+檢測，加標回收率為95.5%～104.7%。

表2 手工滴定法測量室內配制溶液結果Tab.2 Result of solution prepared indoor measured by manual titration

表3 樣品Ca2+、Mg2+濃度測定標準偏差Tab.3 Standard deviation of Ca2+ and Mg2+ concentration determination

表4 樣品Ca2+、Mg2+濃度測定加標回收率實驗結果Tab.4 Standard adding recovery experimental results of Ca2+ and Mg2+ concentration determination

4 應用效果

溶液含聚后鈣鎂離子濃度檢測方法的改進，為目前大慶油田聚合物驅和三元復合驅配注和采出系統中溶液無法準確和有效檢測鈣鎂離子濃度的難題提供了解決方案，同時，克服了電感耦合等離子體質譜法檢測價格昂貴的缺點，可有效地對溶液含聚后鈣鎂離子濃度進行評價，形成了適合三次采油配注和采出系統的溶液含聚后鈣鎂離子濃度的檢測方法，可為三次采油技術的進一步推廣提供技術支持。