激光熔覆AlCrFeNiMo0.5Ti0.5高熵合金涂層的微觀組織及性能研究

劉昊 高強 李曉佳 李瑛英 徐前盛 王瑞彤

摘要：本文采用激光熔覆技術在40CrNiMoA合金鋼上制備了AlCrFeNiMo0.5Ti0.5 HEA涂層，并研究了涂層的微觀結構和性能。涂層的微觀結構主要由BCC1+BCC2相固溶體和富Ti的析出相組成。Ti的引入引起BCC1和BCC2兩相衍射峰分離。涂層的顯微硬度高達496.71HV0.3，是基體的1.9倍。涂層硬度的提升主要歸因于固溶強化、第二相強化、邊界強化。Mo、Ti元素的引入顯著提升了涂層的耐蝕性。涂層的腐蝕速率（3.65×10-2mm/a）遠低于基體（0.10mm/a）。

關鍵詞：激光熔覆 高熵合金 微觀結構 耐蝕性

最近，由5種或5種以上元素以等原子比或近等原子比組成的高熵合金（HEAs）已經成為金屬材料界新的研究熱點[1]。HEAs由簡單的FCC晶格或BCC晶格的固溶體構成，其中所有組元充當溶劑。此外，HEAs具有獨特的高熵效應、遲滯擴散效應、晶格畸變效應、雞尾酒效應[2]。由于這4種效應的作用，HEAs擁有許多獨特的特性，如新穎的微觀結構和優異的性能[3]。

在眾多關于HEAs的報道中，AlCoCrFeNi合金體系具有優異的力學性能[4]。通過改變AlCoCrFeNi體系中的組元可以進一步優化HEA的性能。例如，從AlCoCrFeNi HEA中去除Co被證實可以提升強度和壓縮延伸率[5]。通過向合金中添加原子半徑差異較大的元素可以提升HEA的硬度、強度及耐磨性[6]。如通過激光熔覆技術制備的AlCoCrFeNiTix HEA的體積磨損率僅為2.1×10-8 mm3/（N·m） [7]，AlCoCrFeNiNbx的顯微硬度高達913 HV[8]。同樣，向HEA系統中添加耐蝕性元素可以提升合金的耐蝕性[9]。如先前報道的AlCoCrFeNiTi[10]、AlCoCrFeNiMox[11]等，不僅大幅度降低了HEA的腐蝕速率，而且也提升了HEA的硬度和耐磨性。

因此，本文用Mo、Ti替代了AlCoCrFeNi HEA系統中的Co。為了更直觀地反映HEA的性能，選用綜合性能優越的40CrNiMoA合金鋼作為參比基體。通過激光熔覆制備了AlCrFeNiMo0.5Ti0.5 HEA涂層，并研究了HEA涂層的微觀結構、顯微硬度、耐蝕性。

1? 材料與方法

采用激光熔覆技術制備了AlCrFeNiMo0.5Ti0.5 HEA涂層。采用Al、Cr、Fe、Ni、Mo、Ti（純度≥ 99.5%）金屬粉末作為熔覆材料。基體選用尺寸為100mm×100mm×10mm的40CrNiMoA合金鋼。熔覆實驗采用直徑為0.8μm的YLS-400-CTTC-Y11光纖激光器。為了避免涂層裂紋萌生，實驗前使用恒溫加熱器（WXD-SERIES）將基體預熱至200℃。粉末通過送粉器以9.4g/min的送粉速度同軸送粉至熔池。采用流速為3L/min的高純氬氣作為保護氣體。加工參數如下：激光功率為1800W，光斑直徑為4mm，掃描速度為5mm/s，離焦量為+30mm，搭接率為60%。

用線切割機（DK7745）將熔覆后的板材切成尺寸為15mm×15mm×10mm的試樣。用金相拋光機（MTP-200）研磨并拋光試樣。采用光學顯微鏡（OM，LEICA DM4M）和掃描電子顯微鏡（SEM， Quanta 250）研究王水刻蝕后的涂層的微觀結構。通過X射線衍射（XRD， Bruker， D8 advance）來鑒定相構成。通過數字顯微硬度測試儀（HVSA 1000A）在15的保荷時間和0.3k的載荷下測量沿涂層截面方向的顯微硬度分布。采用電化學工作站（CHI660D）來研究涂層和基材在1mol/L NaCl溶液中的腐蝕行為。試樣作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。

2? 結果與討論

2.1 相構成和微觀結構

圖1展示了AlCrFeNiMo0.5Ti0.5 HEA涂層不同放大倍數的OM和SEM圖像。可以從圖1（a）中看到涂層致密無明顯缺陷。其中，涂層的厚度約為1475μm。在涂層的結合界面附近（圖1（b））觀察到平面晶-柱狀晶-等軸晶轉變。平面晶到等軸晶的轉變可以歸因于激光熔覆引起的溫度梯度（G）與凝固速度（V）的變化。熔池底部具有較大的G和較小的V，從而促進了柱狀平面晶體的形成。隨著固液界面向熔池內部推進，G/V的值減小，這為柱狀晶的形成創造條件。柱狀晶體的生長方向與散熱的方向相反。傳導方向垂直于熔池于基板之間的界面。 隨著固液界面更深地進入熔池，熔池頂部的G/V的值最小，這促進了等軸晶體的形成。從圖1（c）中可以看出，涂層的微觀結構主要由大量的等軸晶和嵌入基相的析出相組成。等軸晶和析出相的尺寸分別約為10～20μm和1～3μm。表1展示了涂層對應區域的EDS結果。涂層Fe的含量高于理論含量，這說明在熔覆過程中Fe原子被稀釋到涂層。Cr、Fe、Ni元素分布均勻，Ti在析出相區域富集，Al在部分析出相富集，Mo在晶界富集。Al、Ti的富集可以歸因于較大原子半徑差異和較負的混合焓。Fe、Ni、Co、Cr、Mo、Al、Ti的原子半徑分別為1.27?、1.24?、1.26?、1.27?、1.36?、0.143?、1.46?。在原子的短程擴散中，原子半徑最大的Al和Ti會被擠出，從而降低了與其他原子結合的可能。另一方面，Al和Ti的混合焓較負（-30kJ/mol），這有利于形成富Al、Ti的析出相。此外，Mo擁有最高的熔點（2620℃），這使其在激光束的作用下最后進入熔池，這限制了Mo在BCC相中固溶，從而在晶界富集。

圖2為HEA涂層的XRD圖譜。HEA涂層的XRD圖譜主要由有序的BCC1衍射峰和無序的BCC2衍射峰組成，分別對應著AlNi（ICSD PDF 20-0019）和Fe-Cr（ICSD PDF 34-0396）。類似的衍射結果也在之前的研究中報道，其中，BCC1和BCC2被確定為調幅分解結構[8]。如前所述，Al和Ti的負混合焓使Ti更傾向于與Al結合，從而部分原子半徑較大的Ti固溶到BCC2相中并引起較大的晶格畸變，從而使BCC1相和BCC2相分離。BCC1相和BCC2相的晶格常數分別為2.883?和2.890?。在XRD圖譜中并沒有觀察到析出相的衍射峰，這是因為析出相的體積分數較低。

2.2 顯微硬度

圖3展示了HEA涂層沿深度方向的顯微硬度分布。基體、熱影響區（HAZ）、涂層的顯微硬度分別約為 265.72HV0.3、412.11HV0.3、496.71HV0.3。涂層的顯微硬度遠高于基體，是基體的1.9倍。由于基體的淬透性較好，HAZ較寬。涂層顯微硬度的提升可以歸因于以下幾點：首先，當HEA系統中具有較大的原子尺寸差異的組元形成固溶體時，為了保持最低的能量，這使其形成的固溶體具有較大的晶格畸變，位錯釘扎會阻礙位錯移動，從而提高涂層的硬度。其次，涂層擁有BCC1+BCC2的調幅分解結構，在BCC1中起始滑移的位錯會被BCC1/BCC2相界所阻礙并堆積，其強化機制類似于晶界強化[5]。最后，Ti的引入促進了析出相的形成。根據E. Orowan強化機制，硬質的析出相可以阻礙位錯的進一步滑移從而強化合金。此外，HAZ的顯微硬度也明顯高于基體。這可以歸因于激光熔覆的快熱快冷特性，使得基體的珠光體和鐵素體轉變成馬氏體。

2.3 腐蝕行為

圖4展示了HEA涂層和基體的動電位極化曲線。如圖4所示，涂層和基體的tafel曲線在陰極極化階段展示出相同的變化趨勢。而在陽極極化階段，涂層存在一個明顯的鈍化區域，而基體仍處于活性溶解階段。涂層的鈍化電位（EP）、活化電位（EF）、維鈍電流密度（I）被計算為-0.393V、-0.3648V、8.696×10-6A/cm2。鈍化膜的出現與涂層富含鈍化元素（如Cr、Ti、Mo）有關。據報道，鈍化元素可以在腐蝕過程中被氧化從而形成鈍化膜[12]。隨著電勢進一步增加到擊穿電位（Etr），鈍化膜被擊穿，基體與涂層的tafel曲線變化趨勢再度相同。

根據電化學理論，越正的自腐蝕電位（Ecorr）和越小的自腐蝕電流電流密度（Icorr）預示著耐蝕性越優異，反之亦然。通過對涂層和基體的tafel曲線進行線性擬合，計算出涂層和基體的Ecorr的值分別為-0.415V和-0.689V，涂層和基體的Icorr的值分別為1.38×10-6A/cm2和4.47×10-6A/cm2。腐蝕速率（Vcorr）可以根據公式（1）求得：

其中，ρ是合金密度，ni 、fi 、wi分別是第i種元素的化合價、質量分數、相對原子質量。涂層和基體的Vcorr被計算為 3.65×10-2mm/a和0.10mm/a。這預示著涂層具有更好的耐蝕性。一方面，耐蝕元素（如Mo、Ti）的引入降低了Icorr，從而提升了涂層的耐蝕性。另一方面，鈍化元素被氧化形成鈍化膜，從而阻礙了涂層表面進一步溶解。此外，激光熔覆的快速熔凝特性也使涂層更加致密，這也有利于耐蝕性的提升。

3? 結語

本文在40CrNiMoA合金鋼上制備了AlCrFeNiMo0.5Ti0.5 HEA涂層，研究了涂層的微觀結構和性能，主要結論如下。

（1）基體和涂層具有良好的冶金結合。涂層主要由BCC1+BCC2相組成的等軸晶和富Ti的析出相構成。

（2）涂層的顯微硬度為496.71HV0.3，是基體的1.9倍。涂層顯微硬度的提升主要歸因于固溶強化、第二相強化、邊界強化。

（2）涂層的耐蝕性遠優于基體。涂層相較于基體擁有更正的Ecorr（-0.415V），更小的Icorr（1.38×10-6A/cm2）和更低的Vcorr（3.65×10-2mm/a）。

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