激發大摻量礦粉水泥砂漿的早期性能研究

陳晶，趙魯卿，朱立德，陳忠華，王宗森，郭翠芬，郭群

（1. 建筑材料工業技術情報研究所，北京 100024；2. 安徽馬鋼嘉華新型建材有限公司，安徽 馬鞍山 243000；3. 建筑材料工業技術監督研究中心，北京100024；4. 安徽先進建筑材料研究院有限公司，安徽 蕭縣 235200）

0 引言

水泥混凝土材料自問世以來已經經歷了近兩百年的發展歷史，是支撐國民經濟建設和社會發展的重要基礎材料，廣泛應用于道路、橋梁、鐵路、地下、海洋及軍事等領域中，發揮著不可代替的作用和功能[1]。在給人類社會帶來便利的同時，也給自然資源、大氣環境等方面帶來了巨大挑戰[2,3]。水泥的燒結過程不僅消耗了大量的礦物資源，而且帶來了巨大的污染排放問題。在不損失性能的前提下，減少水泥用量是眾多學者們不斷探索的方向[4-8]。高溫熔融的礦渣是工業煉鐵的廢棄物，在水淬冷卻后會形成大量的玻璃相，不僅具有火山灰活性，其富鈣成分也賦予其潛在的膠凝活性。但礦粉的水化活性與水泥無法相提并論，導致在大摻量引入礦粉后，早期性能明顯不足。因此，需要加入一定量的激發劑來更好地激發礦粉的早期活性。

礦粉的玻璃體結構主要由鈣、硅和少量的鋁、鎂組成，在堿性條件下可以發生裂解，溶解出不同離子參與水泥水化反應。常用的堿激發試劑有氫氧化鈉、硅酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉等[9-12]。在這其中，硅酸鈉又稱水玻璃，是最受關注且效果很好的激發礦渣的化學試劑。水玻璃是一種強堿弱酸鹽，呈堿性，不僅可以配合氫氧化鈉調節模數，破壞礦粉的玻璃體結構，而且區別于其他的激發劑，水玻璃具有的硅元素是 C-S-H 凝膠合成的重要元素，對于早期性能的貢獻有很大幫助。故本文采用硅酸鈉為激發試劑，并加入適量的石膏和氧化鈣進行調控，研究在不同激發條件下礦粉水泥砂漿的早期性能和水泥石中水化產物的組成、微結構和水化進程，優選出了在 70% 礦粉摻量下的最佳激發方案。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料與樣品制備

大摻量礦粉水泥砂漿采用 P·I42.5 基準水泥、磨細馬鋼礦粉和標準砂制備。其中馬鋼礦粉來源于安徽馬鋼嘉華新型建材有限公司，主要性能與化學組成見表 1；礦粉水泥砂漿制備水膠比為 0.5，礦粉替代率為水泥質量的 70%，膠砂比為 1:3；激發劑選用模數 2.2 的水玻璃（Na2SiO3·9H2O）、硫酸鈣（CaSO4·2H2O）和氧化鈣（CaO），摻量變化為膠凝材料質量分數的 1%～5%（C 代表水泥、KF70 代表礦粉摻量 70%，N 代表 1%硅酸鈉，C3 代表 3% 摻量二水石膏，C5 代表 5% 摻量二水石膏，C2 代表 2% 摻量 CaO）。礦粉水泥砂漿的配合比如表 2 所示，摻或不摻激發劑的大摻量礦粉水泥砂漿的制備參照 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度試驗》方法進行，在標準養護條件下養護至一定齡期。為進行微觀分析，還采用同樣原材料制備摻或不摻激發劑的大摻量礦粉水泥凈漿，水膠比為 0.4。

表 1 馬鋼礦粉的主要性能指標

表 2 礦渣水泥砂漿配合比 g/標準砂漿鍋

1.2 測試方法

將砂漿試樣養護至一定齡期后，參照國標 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度試驗》完成抗壓強度測定。采用美國 TA 公司生產的等溫微量熱儀（測試溫度為 20℃）測定摻或不摻激發劑大摻量礦粉水泥的水化放熱。利用美國 FEI QUANTA FEG 450 型環境場發射掃描電鏡（電壓 10kV）觀測樣品水化產物微結構，測試前將樣品置于 40℃ 真空干燥箱干燥 24h。采用德國耐馳 STA449F3 同步熱分析儀測試樣品物相的相對含量與變化趨勢。測試溫度：40～1000℃，升溫速率：10℃/min，氧化鋁坩堝，氣氛：氮氣（N2）。樣品物相鑒定采用荷蘭 PANalytical B.V. 公司生產的 X 射線衍射儀（步長 0.02°，2θ：5～70°）進行。干燥收縮采用自制的自動記錄接觸式收縮/膨脹儀進行測試，測試溫度為 20℃±2℃，環境相對濕度（RH）為 50%±5%，待測試樣品脫模后置于測試儀支架開始測試其收縮或膨脹性能。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度與收縮性能

表 3 和如圖 1 所示為堿激發礦粉水泥砂漿早期抗壓強度變化規律。當水泥被 70% 的礦粉替代后，對水泥砂漿的早期強度影響很大，3 天強度和 7 天強度分別較純水泥組下降了近 20% 和 15%。水泥被大量取代后，水化產物中的氫氧化鈣含量降低，而氫氧化鈣是激發礦粉玻璃體結構的主要組分，因此礦粉的膠凝活性和火山灰活性受阻，早期活性不足。

表 3 礦渣水泥砂漿抗壓強度

圖 1 堿激發礦粉水泥砂漿早期抗壓強度

硅酸鈉（水玻璃）的堿性介于碳酸鈉和氫氧化鈉之間。水玻璃的堿度雖然不如氫氧化鈉高，但其含有硅元素，可以彌補由于水泥減少帶來的硅元素不足的問題。水玻璃的模數和堿當量對于堿激發礦渣砂漿的強度有重要作用。模數高說明其 SiO2含量高，有利于強度的增長；堿當量高說明激發劑的堿度高，pH 值大，對礦渣的激發效果好，提高了礦渣的水化程度，從而有利于水化產物的生成。本文采用的是模數為 2.2 的水玻璃，相對其他學者的研究（1.0～2.0）偏高。水玻璃的堿度偏低，礦粉的分解效果不佳，導致體系內的鈣元素不足，即使加入了大量的硅元素也無法有效地合成 C-S-H 凝膠，早期強度低于對照組。

在加入了硫酸鈣之后，情況得到改善，當摻量為3% 和 5% 時，3 天和 7 天強度都比對照組（C/KF70）要高，且摻量越大提升效果越顯著。石膏的加入可以直接補充鈣離子，解決水泥孔溶液中因礦粉裂解不足而導致的鈣元素缺失的問題，這樣一方面可以合成 C-S-H凝膠，填補水泥石中的孔隙結構，另一方面石膏中的硫酸根結合溶液中的鋁離子可以形成鈣礬石，是早期強度的主要來源。更近一步，為達到激發礦粉的目的，同時加入 3% 硫酸鈣和 2% 氧化鈣的堿激發礦粉砂漿的早期抗壓強度最高，并且 3 天和 7 天強度分別超過了純水泥砂漿組 5% 和 6%。生石灰與水反應會形成氫氧化鈣，放出大量熱的同時，可以充當水泥的水化產物提升體系的堿度，幫助分解礦粉的玻璃體結構。在硅酸鈉—硫酸鈣—氧化鈣的三元激發體系中，氫氧化鈣不斷形成促進礦粉玻璃體分解，分解出的離子與硅和硫等元素的離子結合形成多種早期水化產物，提高了砂漿的早期強度。

石膏的加入不僅僅對早期強度有貢獻，其對于補償砂漿的干燥收縮也具有重要作用，如圖 2 為不同堿激發礦粉水泥砂漿的干燥收縮情況。從圖中可以看出，礦粉的加入會加大水泥的收縮，這與我們之前的研究結果相似。礦粉的細度低，可以置換出水泥顆粒的間隙水，使得砂漿的流動度增強。如果在室內條件養護，濕度較低，礦粉的活性不高，早期大量水分揮發，使得礦粉水泥砂漿的自干燥收縮加大。其次，國外學者對于礦粉的化學收縮進行了大量研究，數據表明礦粉的化學收縮大約是水泥的 2 倍[13,14]，在其發生水化反應前后會引起一定的體積收縮。在堿激發礦粉水泥中加入 3% 和 5% 的石膏后可以有效抑制收縮，其中 5% 效果更好。石膏的加入彌補了由于礦粉大量取代水泥帶來的硫酸根不足的問題，而硫酸根是形成鈣礬石的重要物質，鈣礬石的形成會引起體積膨脹，從而補償收縮。

圖 2 不同堿激發礦粉水泥砂漿的干燥收縮

2.2 水化放熱與產物微觀結構

圖 3 為堿激發礦粉水泥石中主要水化產物組成。與抗壓強度數據進行對照可知，石膏的加入對于強度的提升至關重要，加入硫酸鈣的水泥石中鈣礬石的衍射峰明顯，且隨摻量提升而增強，這也印證了砂漿收縮減弱的原因。從圖中還可以發現氫氧化鈣的含量變化具有一定的規律性，純水泥體系中會形成大量的氫氧化鈣，且無法消耗，成為體系中的力學薄弱環節。加入礦粉后，氫氧化鈣峰減弱，一方面是因為水泥含量降低，另一方面是由于礦粉的火山灰反應會消耗體系中的堿。加入水玻璃后，氫氧化鈣的含量繼續降低，水玻璃中的硅會與鈣結合形成凝膠類產物，鈣離子被不斷消耗，迫使礦粉的玻璃體繼續分解消耗體系中的堿。加入石膏后，氫氧化鈣的含量沒有明顯變化，可能是因為石膏主要參與鈣礬石的形成。最后加入體系的氧化鈣會和水反應放熱的同時形成氫氧化鈣，這有助于礦粉玻璃體結構的分解，同時也提高了氫氧化鈣的衍射峰強度。

圖 3 堿激發礦粉水泥水化 7d 的產物組成

XRD 的結果在熱重分析中也有所體現，圖 4 為堿激發礦粉水泥石的熱失重曲線。從圖中的瞬時失重速率曲線發現大致存在兩個吸收峰，一個在 50～170℃ 之間，一個在 400～500℃ 之間。前者代表的是低溫分解的 C-S-H 凝膠、鈣礬石、AFm 等水化產物的分解峰，后者代表的是氫氧化鈣（CH）的分解峰。第一個分解峰的峰面積與早期強度數據息息相關。例如，不加入任何激發劑的 C/KF70 組和加入水玻璃的 C/KF70-N 組相比其他組峰面積更低，說明其水泥石中形成的水化產物更少，孔結構可能更加粗大，早期強度低。而純水泥組和后面的復摻激發劑組都具有很大的水化產物吸熱峰面積，具有更好的早期性能。第二個分解峰與 XRD 中氫氧化鈣衍射峰強度變化規律的結果相同，原理不再贅述。

圖 4 堿激發礦粉水泥水化 7d 的熱重分析

水化熱是表征水泥基膠凝材料早期水化反應的重要手段。一般認為，堿激發膠凝材料的水化熱主要由離子溶出過程和水化產物合成引起，放熱速度很快，但總量低于普通硅酸鹽水泥（約 375～525kJ/kg）[15]。礦渣玻璃體的解體是一個吸熱過程，對于減小水化熱有一定的積極作用[16]。水玻璃模數對水化放熱有一定的影響，當模數為 1.5～2.5 之間時，水化放熱隨著模數的升高而越低[17]。而當水玻璃的模數在 1.0～1.5 之間時，曲線上會出現兩個放熱峰；而當水玻璃模數低于 1.0 或高于 1.5時，曲線圖上僅出現一個放熱峰[18]。如圖 5 和圖 6 分別為堿激發礦粉水泥漿早期的熱流曲線和累計放熱量。

從熱流曲線看，堿激發礦粉水泥漿（模數 2.2）的放熱峰只有一個，這印證了前人的研究結果。加入石膏后相比（C/KF70-N）組，放熱峰后移，體現出石膏延遲水化的作用，但加入量為 5% 時的峰更靠前，這可能是因為鈣礬石和水化產物在該階段已經開始形成。C/KF70-N/C3/C2 組有兩個水化放熱峰，前期的小峰可初步理解為生石灰與水反應形成熟石灰的過程，而后一個放熱峰與 C/KF70-N/C5 組相似，這組漿體添加試劑的鈣離子濃度相近，說明該反應過程可能由鈣離子控制。

圖 5 礦粉水泥漿水化放熱熱流曲線

圖 6 礦粉水泥漿累計水化放熱

從累計放熱量圖可以看出，礦粉的加入可以有效降低體系的水化放熱，這也與之前的學者研究相同。加入水玻璃的凈漿具有最低的水化放熱，強度數據也表明其早期強度也是所有組中最低的。在加入了石膏后，由于鈣礬石的大量形成使得體系水化放熱量提升，5 天的水化放熱總量超過了對照組（C/KF70）。復摻石膏和氧化鈣后，體系的水化熱進一步提升，隨著礦粉的分解和水化產物的不斷合成，累計放熱最終只低于純水泥漿體，而砂漿強度卻高于純水泥砂漿。堿激發礦粉水泥的高強低熱特性可能會適用于大體積混凝土的澆筑中。

為對水化產物進行進一步表征，本文還觀測了礦粉水泥石水化產物的顯微形貌，如圖 7 所示。在純水泥樣品中，可以很明顯地觀測到水化早期形成的大量的鈣礬石，它們密實了水泥石的結構，是砂漿早期強度的主要來源。而水泥被 70% 的礦粉取代后，鈣礬石基本消失，大量的未水化的礦粉分布在水泥石中。在礦粉顆粒剝落的表面可以發現針棒狀的托貝莫來石 C-S-H 凝膠結構，礦粉自身表面光滑，而沒有很明顯的被腐蝕的印記。加入了水玻璃后，礦粉表面被不同程度地激發，但由于模數偏高導致礦粉被絮狀物覆蓋，抑制了其水化反應，可能是其導致早期強度偏低的原因。

圖 7 礦粉水泥石水化 7d 的產物微觀形貌

在 C/KF70-N/C3 和 C/KF70-N/C5 組可以發現，礦粉的表面被腐蝕的程度與 C/KF70-N 組相似，石膏的加入使得體系中重新出現了針棒狀的鈣礬石，同時可以觀察到更多的凝膠類水化產物，這些產物對于砂漿的早期強度有重要貢獻。復摻了水玻璃、石膏和氧化鈣的水泥石中，可以明顯感覺到礦粉表面的腐蝕程度更大，水化產物的形成量更多且排布更加緊密，鈣礬石與凝膠形成交聯網絡結構，水泥石的孔隙被細化和填充，這些水化產物之間形貌和微結構的變化正是復合激發礦粉砂漿早期性能優異的關鍵。

3 結論

本文利用了水玻璃—石膏—生石灰復合化學體系激發了含有 70% 礦粉的水泥砂漿，使得其早期的力學性能達到了相同等級的水泥砂漿。同時對激發前后水泥石水化產物組成、微結構和水化熱力學過程進行了討論，主要得到以下結論：

（1）礦粉的摻量為 70% 條件下，加入水泥質量1% 的硅酸鈉、3% 的硫酸鈣和 2% 的氧化鈣可以有效提升礦粉水泥砂漿的早期性能，主要原因在于硫酸鈣促進了鈣礬石的形成，硫酸鈉配合氧化鈣加速裂解了礦粉的玻璃體結構，使得體系內在早期形成大量的水化產物，密實了水泥石結構。

（2）復合激發體系不僅可以提升砂漿的早期強度，而且可以解決礦粉堿激發材料收縮過大的問題。硫酸鈣促進鈣礬石形成的過程中會引起體積膨脹，補償體系的干燥收縮。