三種石墨相氮化碳活化過一硫酸氫鹽降解染料廢水

張玉杰，任學昌，楊林海，陳作雁，時秋紅

(蘭州交通大學 環境與市政工程學院，蘭州 730070)

近年來以過一硫酸氫鹽(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，PMS)作為氧化劑的高級氧化技術引起了研究者們的廣泛關注.目前，PMS氧化劑已在工業領域和一些公共場所中用作無氯消毒劑以及畜牧養殖的防疫滅疫[1].PMS的氧化還原電位僅為1.82 V，有時難以實現某些有機物的快速氧化降解，因此，需對PMS進行活化以產生氧化能力更強的活性物質達到快速去除難降解有機污染物的目的.

當前，利用紫外光、熱、堿以及過渡金屬活化過硫酸鹽的研究比較熱門[2]，雖然這些方法能夠有效活化過一硫酸氫鹽，但在應用上仍存在一定局限性.開發廉價、環境友好、高性能的活化劑仍然是過一硫酸氫鹽高級氧化技術的主要研究方向.

石墨相氮化碳是一種非金屬半導體，具有抗酸、堿、光腐蝕、原料廉價，結構和性能易于調控等優點[3-4]，可作為非均相催化劑活化過一硫酸氫鹽[5-7].但是，由含氮前驅體經高溫縮聚制備的產物一般呈體相顆粒，其比表面積較小，禁帶寬度大，光生電子-空穴對分離效率差[8]，降低了光催化活性，因此，改良優化石墨相氮化碳的制備方法十分必要.

基于以上背景，本文采用三種不同的前驅體經簡單熱縮聚法制備了石墨相氮化碳，以RhB為模擬污染物，考察了三種石墨相氮化碳在自然光照下對PMS的活化效果以及催化劑的穩定性，通過自由基淬滅實驗分析討論催化機理，證明石墨相氮化碳在環境領域具有一定的應用前景.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三聚氰胺(天津市光復精細化工研究所)；三聚氰酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；甲醇(MeOH廣東光華科技股份有限公司)；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na廣東光華科技股份有限公司)；叔丁醇(TBA鄭州市德眾化學試劑廠)；1,4-對苯醌(BQ天津市凱信化學工業有限公司)；L-組氨酸(上海中秦化學試劑有限公司)；羅丹明B(天津傲然精細化工研究所).所有試劑均為分析純，實驗用水為去離子水.

儀器：TL1200型管式爐(南京博蘊通儀器科技有限公司)；VIS-722G型紫外可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)；D/max2400型 X-射線衍射儀(日本理學公司)；VERTEX 70型傅立葉紅外分光光度計(布魯克公司)；JSM-6710F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；UV3600 Plus紫外-可見光譜儀(日本島津)；F-7100熒光分光光度計(日本日立)；TCL-16C型高速離心機(上海安亭科學儀器廠).

1.2 催化劑制備

采用不同前驅體，制備三種石墨相氮化碳樣品.

塊狀g-C3N4樣品：稱取10 g三聚氰胺，置于氧化鋁坩堝中，用錫箔紙密封.將坩堝放于管式爐中以2.3 ℃/min的速率升溫至550 ℃并保溫4 h，自然冷卻至室溫，最終得到黃色固體研磨待用，并記為g-C3N4樣品.

SCN樣品:15 g三聚氰胺加入70 mL去離子水攪拌30 min，隨后移入150 mL內襯聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在180 ℃下保溫24 h.自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗多次，所得產物在鼓風干燥箱內60 ℃干燥12 h.干燥后的產物置于氧化鋁坩堝中，用錫箔紙密封，在管式爐中550 ℃保溫4 h，升溫速率為2.3 ℃/min，所得產物研磨待用，并記為SCN樣品.

CN樣品：根據先前文獻報道[9]，以三聚氰胺-三聚氰酸超分子結構為前驅體制備石墨相氮化碳，簡述如下：準確稱取5.14 g三聚氰胺和5.16 g三聚氰酸(摩爾比為1∶1)，移入150 mL去離子水中，磁力攪拌4 h.采用去離子水清洗多次，所得產物于鼓風干燥箱內60 ℃干燥12 h.隨后將干燥后產物置于氧化鋁坩堝中，用錫箔紙密封，在管式爐中550 ℃保溫4 h，升溫速率為2.3 ℃/min，所得產物研磨待用，并記為CN樣品.

1.3 表征

利用D/max-2400粉末X-射線衍射儀測試樣品的X射線衍射(XRD)譜圖，Cu靶λKα=0.154 187 nm；利用JSM-6710F冷場發射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌；利用UV3600 Plus紫外-可見光譜儀測試樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)，參比為BaSO4；利用VERTEX 70傅立葉紅外-拉曼光譜儀測試樣品紅外光譜(FT-IR)；利用F-7100熒光分光光度計測試樣品的熒光發射光譜(PL)，激發波長為330 nm；VIS-722G型可見分光光度計測定模擬污染物的濃度.

1.4 光催化實驗

準確稱取0.1 g催化劑于250 mL燒杯中，加入200 mL濃度為25 mg/L的羅丹明B(RhB)溶液，暗處磁力攪拌30 min使催化劑達到吸附平衡，隨后加入PMS(0.8 mL 0.25 mol/L)溶液，在自然光照下進行光催化反應.光催化反應過程中每隔10 min取4 mL反應液于含0.2 mL硫代硫酸鈉溶液(用以終止反應)的離心管內，經10 000 r/min高速離心10 min后，取2 mL上清液在比色管中稀釋至10 mL，隨后用VIS-722G型可見分光光度計在554 nm處測定RhB的吸光度.Ct/C0來表示催化劑對RhB的降解性能[10]，其中：C0為初始時刻RhB溶液的濃度；Ct為降解過程中t時刻RhB溶液的濃度.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

首先利用XRD譜圖分析催化劑的晶相組成，如圖1所示，三種方法制備出的樣品均顯示出石墨相氮化碳的典型衍射峰，即：27.6°附近的強峰(002)和12.8°附近的弱峰(100).(002)晶面較強的衍射峰是由共軛芳香族體系的層層堆積所致(晶面間距0.324 nm)，而(100)晶面對應平面內重復的3-s-三嗪單元(晶面間距0.665 nm)[11].

圖1 不同石墨相氮化碳的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

圖2顯示了不同氮化碳樣品的紅外光譜圖，從圖中可以發現不同方法制備的石墨相氮化碳都具有相似的特征峰，806 cm-1處尖銳的吸收峰代表3-s-三嗪環的平面外彎曲振動，表明末端存在-NH/-NH2基團；位于1 240～1 640 cm-1之間吸收峰是CN雜環典型的伸縮振動，包括：1 640 cm-1(C=N)、1 541 cm-1(C=N)、1 450 cm-1(C-N)、1 398 cm-1(C-N)、

1 313 cm-1(C-N)和1 235 cm-1(C-N)[12].

圖2 不同樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the sample

室溫下通過UV-Vis DRS分析催化劑的紫外和可見光吸收性能，如圖3(a)所示，三種樣品在400～480 nm可見光區有明顯的吸收，g-C3N4和SCN吸收邊出現在452 nm附近，而CN樣品使吸收邊發生“紅移”至510 nm.此外，利用公式(1)

(αhγ)1/n=A(hγ-Eg)[13].

(1)

其中：α是吸光系數(本文采用吸光度近似代替其值)；A為比例常數；h是普朗克常數；γ是光的頻率；指數n與半導體類型相關.

以[αhγ]1/2對hγ作圖，圖形中直線部分外推至橫坐標，交點即為禁帶寬度值，如圖3(b)所示.從圖3(b)可以看出CN樣品的禁帶寬度值為2.5，較其他兩種材料明顯減小，結合圖3(a)中CN樣品吸收邊紅移現象，這說明其對可見光的吸收率高，有利于提高光催化性能.

圖3 不同樣品的UV-Vis DRS光譜禁帶寬度圖Fig.3 UV-vis DRS of the samples

不同樣品的掃描電鏡如圖4(a)～4(c)，圖4(a)為三聚氰胺經熱縮聚制備的g-C3N4樣品呈不規則的體塊狀結構，團聚較嚴重；而三聚氰胺經水熱處理后再高溫煅燒得到的SCN樣品(見圖4(b))是具有光滑表面的薄片狀物質；以超分子結構為前驅體制備的CN(見圖4(c))樣品呈疏松多孔結構，由于超分子間的氫鍵作用，煅燒后仍保持了初始團聚狀[9].

圖4(d)顯示了樣品在室溫下的光致熒光光譜圖，從圖中可知，與傳統三聚氰胺直接熱解制備的塊狀g-C3N4相比，SCN樣品與CN樣品的發射強度均比其低，并且CN樣品的強度值遠遠低于其他兩者.這說明由超分子結構為前驅體制備的石墨相氮化碳，有效抑制了光生載流子的復合，有利于提高樣品的光催化性能.

圖4 g-C3N4,SCN,CN的SEM圖及不同樣品的PL光譜Fig.4 The SEM of g-C3N4,SCN,CN and the PL spectra of the different samples

2.2 光催化活性

以RhB為目標污染物，研究了不同樣品自然光照下的催化性能，圖5為不同反應體系下催化劑對RhB的光降解性能圖及動力學擬合圖.

圖5 不同反應體系下催化劑對RhB的光降解性能圖及動力學擬合圖Fig.5 Photodegradation performance diagram and kinetic fitting diagram of catalysts for RHB in different reaction systems

從圖5(a)可以看出，CN樣品與其他兩種石墨相氮化碳材料相比吸附能力明顯增強.單獨CN在30 min暗反應達到吸附平衡后1 h自然光照下對RhB幾乎無降解作用；單獨PMS因在水溶液中可發生緩慢自分解產生單線態氧(1O2)[14]，少量的1O2對RhB產生一定降解作用(25.94%)；在RhB溶液中同時存在催化劑和PMS時，降解過程明顯加快，說明三種石墨相氮化碳材料都可以在自然光下活化PMS.此外，CN樣品具有最好的降解效果， 40 min時CN對RhB的降解率高達96%，分別是塊狀g-C3N4(47.4%)、SCN(52.94%)的2.03倍和1.81倍，這是由于CN樣品具有較高的光生載流子效率，有利于提高樣品光催化反應的進行.

此外，為了評價體系催化反應動力學，采用偽一級動力學模型：

(2)

(其中:Ct是t時刻RhB濃度,C0是初始RhB濃度,t是反應時間,k是動力學常數)描述RhB降解過程.模擬結果如圖5(b)所示，證明RhB的降解遵循偽一級動力學模型，其中CN樣品的動力學常數(0.076 7)分別是SCN(0.018 06)、g-C3N4(0.015 38)的4.25和4.98倍.這表明，在自然光照下，CN樣品活化PMS的效率更高.

2.3 催化劑穩定性

圖6顯示了CN樣品降解RhB的循環穩定性.從圖6(a)中可以看出，CN樣品的光催化活性在5次循環利用后仍能保持很高的降解率(98.5%)；此外，圖6(b)表明經過5次循環使用后催化劑官能團并沒有發生變化，這些都證明了CN樣品具有優異的穩定性.

2.4 光催化機理分析

圖6 CN樣品循環穩定性Fig.6 Cyclic Stability of CN sample

(3)

(4)

(5)

(6)

圖7 自由基淬滅實驗Fig.7 Radical quenching experiment

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

3 結論與展望

本文采用三種方法制備了不同石墨相氮化碳，并將其與PMS高級氧化技術相結合用于染料廢水降解，并得到如下結論：1) 三種方法制備的石墨相氮化碳均可在自然光下有效活化PMS，并且CN樣品對PMS的活化效果最優，可在60 min內將25 mg/L RhB完全降解，這主要歸因于CN樣品具有較高的光生載流子效率.2) 自由基淬滅實驗表明，RhB降解是在硫酸根自由基、超氧自由基、羥基自由基、空穴以及非自由基單線態氧共同作用下完成的.

后期將繼續展開溫度、pH、催化劑和PMS的添加量以及水中存在的無機陰離子、天然有機物等對CN/PMS活化體系影響的研究，以期對工業化應用提供可靠的數據參考.