黃土包氣帶中氨氮吸附/解吸機理研究

段 磊，呂佳佳，孫亞喬

(1.長安大學水利與環境學院，陜西 西安 710054；2.長安大學旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

黃土廣泛分布于中亞、中東、北美及我國西北等溫帶和沙漠前緣的半干旱地帶，約占地球陸地面積的10%[1]。我國黃土面積達64×104km2，具有豐富的孔隙結構，是粉質粘土的代表，覆蓋了陜西、山西、甘肅、寧夏、青海和河南等省、自治區[2]。唐曉武等[3]研究發現，溶液酸堿度、溫度及黃土礦物組成成分均是影響黃土吸附六價鉻的重要因素。CaCO3是黃土的重要標志，黃土中有機質含量、氧化物與其他土壤/沉積物也存在較大差異[4]。

目前土壤/沉積物對氨氮吸附的研究主要集中在吸附動力學、等溫吸附特征和環境影響因素等方面[11-14]。氨氮在不同土壤/沉積物中的吸附/解吸動力學過程符合二級動力學方程，該過程可劃分為：快反應階段、慢反應階段和平衡階段[15-17]。土壤的吸附/解吸行為因土壤理化性質而不同，受土壤有機質和粘粒含量等土壤性質的影響較大[18-19]，如土壤中的粘性顆粒越多，其對氨氮的吸附能力越大，吸附能力表現為粉質黏土>粉土>砂粉土>粉砂[20-23]。

不同于其他土壤，黃土中的易溶鹽以氯化物、重碳酸鹽為主，硫酸鹽含量較少，含有較多的含Fe、Al等氧化物，有機質和CaCO3高含量是黃土的重要標志之一[24]。如羅維等[25]研究發現，馬蘭黃土對水溶液中Cr(Ⅲ)的吸附作用主要為方解石水解所引起的Cr(Ⅲ)吸附沉淀反應和鐵錳氧化物對Cr(Ⅲ)的表面絡合反應，輔以多種礦物對Cr(Ⅲ)的陽離子交換作用。鐘金魁等[26]指出pH值是影響黃土吸附重金屬離子和離子型有機化合物的一個重要因子。范春輝等[27]通過研究發現旱田黃土對Pb(Ⅱ)的吸附為表面配位絡合和范德華力以及化學吸附為主。王艷等[28]研究發現重金屬在黃土上的吸附隨時間的變化表現為兩階段吸附模式，第一階段吸附量快速增長，第二階段吸附量緩慢增長并逐漸達到平衡。黃土中的黏土礦物和有機質對重金屬錳離子的吸附起了關鍵作用。然而，目前黃土包氣帶對氨氮吸附/解吸的相關研究報道較少，缺乏系統研究。

為了進一步探究黃土包氣帶對氨氮吸附/解吸行為的影響機制，本文以關中盆地段家坡黃土包氣帶為研究對象，研究黃土包氣帶中氨氮吸附/解吸分布特征，并選取黃土包氣帶特殊物質成分如有機質含量、CaCO3、Fe2O3、Al2O3等因素，探討其對黃土包氣帶中氨氮吸附/解吸行為的影響差異，試圖揭示黃土包氣帶對氨氮吸附/解吸的影響機理，從而進一步了解黃土包氣帶對氨氮遷移的阻滯能力，為土壤和地下水氮污染防治研究提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

黃土包氣帶樣品采集點選在關中平原東南部陜西省藍田縣段家村北(圖1)，該地區黃土剖面地層發育完整，出露清楚，是一套完整的黃土-古土壤序列[29]。

段家村黃土剖面自上而下由全新世黑壚土及耕作土、更新世晚期馬蘭黃土、更新世中期離石黃土和更新世早期午城黃土組成，總厚度132 m[30-31]。古土壤和黃土由上至下分別記為S1，S2，…；L1，L2…。試驗用土采集于段家坡黃土—古土壤剖面中的代表性土壤，包括耕作土、黃土、古土壤和鈣質結核的土樣，其中黃土包括L1、L4、L7和L11，古土壤涉及S1、S5、S8和S10，不同地層土壤采集示意圖如圖1所示。

在土壤樣品采集過程中，去除表層已經風化的土壤，采集新鮮土壤樣品。去除雜物裝袋后帶回實驗室，經風干過篩備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 氨氮等溫平衡吸附/解吸試驗 稱取過0.25 mm篩的土樣5 g，將配制的系列濃度氯化銨溶液(0、10、20、40、60、80、100、120、150、200 mg·L-1)各取100 ml分別加入1～10號250 ml錐形瓶中混勻，置于恒溫振蕩器(25±0.5℃)，以120 r·min-1進行振蕩2 h。以2 500 r·min-1的轉速下離心5 min，過濾分離溶液，分離后的溶液用0.45 μm濾膜過濾，按納氏試劑分光光度法測定溶液中氨氮的濃度，計算土樣的吸附量Sa。吸附平衡后靜置，棄去上清液，向錐形瓶中分別加入100 ml蒸餾水搖勻，再將錐形瓶放到振蕩上以120 r·min-1振蕩12 h，離心、過濾、0.45 μm濾膜再次過濾后，測其溶液中氨氮濃度，計算土樣的解吸量Sd。以3次平行實驗結果平均數據進行統計分析。

1.2.2 土壤物質成分對氨氮吸附/解吸的影響試驗 以黃土L1和古土壤S5為例，分析有機質、碳酸鈣、氧化鐵和氧化鋁對氨氮吸附/解吸行為的影響。

(1)有機質對氨氮吸附/解吸的影響試驗。開展兩組對比試驗，一組有機質含量起始值為0.00，該土樣經過550℃灼燒即燒失土壤)，另一組有機質含量起始值為土壤的背景含量(該土樣不做處理即原狀土壤)，分別稱取上述2組土樣各5g，加入不同百分比含量的腐殖酸(FA)，分別為0.00、0.25%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、3.00%、4.00%、5.00%、6.00%，然后分別加入150 mg·L-1氨氮溶液，每組設3個重復，經過吸附和解吸試驗，測定其溶液中氨氮濃度，計算吸附/解吸量。

(2)碳酸鈣對氨氮吸附/解吸的影響試驗。分別配制0.00、10.00、20.00、40.00、60.00、80.00、100.00、120.00、150.00、200.00 mg·L-1系列濃度的氨氮溶液，每個濃度下分為兩組，其中一組只加5 g土樣，另一組加5 g土樣后再加入醋酸(HAc)，去除土樣中的CaCO3，每組各設3個重復，經過吸附和解吸試驗，測定去除CaCO3前后的氨氮濃度，計算吸附/解吸量。

(3)氧化鐵和氧化鋁對氨氮吸附/解吸的影響試驗。稱取5 g土樣，加入不同百分比含量的Fe2O3，分別為0.00、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、3.00%、4.00%、5.00%、6.00%、7.00%，然后分別加入150 mg·L-1氨氮溶液，每組設3個平行樣，經過吸附和解吸試驗，測定其溶液中的氨氮濃度，計算吸附/解吸量。Al2O3對氨氮吸附/解吸實驗的操作步驟與Fe2O3相同。

1.3 數據處理

吸附/解吸量的計算公式如下：

式中,S為吸附/解吸量(S>0為吸附量，S<0為解吸量)(μg·g-1)；c0為氨氮初始濃度(μg·mL-1)；c為吸附/解吸平衡時氨氮濃度(μg·mL-1)；v為加入樣品中的溶液體積(mL)；w為土樣干重(g)。

氨氮解吸率的計算公式：

式中,Sd為氨氮的解吸量(μg·g-1)；Sa為氨氮的吸附量(μg·g-1)。

2 結果與討論

2.1 黃土包氣帶的理化性質與分布特征

根據土壤顆粒激光粒度儀測試結果, 黃土和古土壤屬于粉壤土，但在不同層位黃土和古土壤的粘粒和砂粒含量略有不同。將供試土壤樣品采用X射線衍射儀進行礦物相分析，黃土含有較多的斜長石和方解石，而古土壤含有較多的石英和綠泥石。其他理化性質如表1所示。

表1 土壤的理化性質

黃土包氣帶剖面含水率為3.85%～18.15%，L7含水率最高，鈣質結核含水率最低。有機質含量為0.11～1.98 g·kg-1，其中耕作土有機質含量最高，鈣質結核有機質含量最低。在垂向剖面上含水率和有機質含量的變化趨勢基本一致,即有機質含量高的土壤含水率也較高,這說明有機質有助于提高土壤的持水性。古土壤有機質含量偏高，黃土的高CaCO3含量對有機質具有一定凝聚作用[4]。

土壤樣品化學成分以SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO為主，這與土壤的主要礦物為石英、長石、伊利石、方解石的情況基本一致。在地層年代和空間分布上，Al2O3、Fe2O3和MgO的含量呈現增加趨勢，而CaO的含量表現為遞減的趨勢，SiO2、K2O和Na2O含量在離石黃土中最高。陽離子交換容量的變化趨勢和氧化物、有機質等空間分布存在著密切的聯系。

總體來說，在段家坡垂向剖面中，隨著土層深度的增加，土壤有機質、CaO含量逐漸遞減，Fe2O3和Al2O3含量逐漸遞增，但此趨勢在深層(黃土L4層以下，即-20 m以下)變化較不明顯；古土壤與相鄰黃土相比，有機質含量較高、CaO偏低，Fe2O3和Al2O3在古土壤較聚集，與前人研究成果基本一致[30,32]。

2.2 黃土包氣帶中氨氮的吸附/解吸特征

不同深度包氣帶土壤對氨氮的最大吸附量在309.51～1 094.17 μg·g-1之間，平均為799.65 μg·g-1。與灤河三角洲包氣帶中粉土、粉砂對氨氮吸附量相比增加了37.5%；比北京北運河沉積物對氨氮吸附量增加了48.6%[17,20]。馬蘭黃土L1(地表以下0.9 m處)吸附量最大，然后呈現波動下降的趨勢，離石黃土L4(地表以下20 m處)吸附量最小。另外，在黃土包氣帶中，除馬蘭黃土L1外，相鄰古土壤的吸附量大于黃土的吸附量。

土壤對氨氮吸附能力的大小通常用分配系數Kd來表示[33]，所謂分配系數是指在液固平衡體系中固相吸附量與液相氨氮濃度的比值。分配系數由下式計算得出：

式中,q為土壤對氨氮的吸附量(mg·kg-1)；c為水相中氨氮的質量濃度(mg·L-1)。分配系數越大，表明吸附能力越強。從圖2中可以看出，古土壤的分配系數較相鄰黃土大，表明古土壤吸附氨氮的能力較黃土強。

黃土包氣帶剖面不同深度土壤的最大解吸量和解吸系數變化趨勢如圖2所示，不同土壤對氨氮的最大解吸量在121.35～374.98 μg·g-1之間，平均為187.45 μg·g-1。土壤的最大解吸量和解吸系數隨深度的變化規律相似，均是隨著深度的增加呈波浪下降的趨勢。第一層古土壤S1(地表以下4 m處)的最大解吸量和解吸系數最大，鈣質結核的最大解吸量和解吸系數最小。整體來看，古土壤的解吸能力比黃土的解吸能力大，和吸附一致。

氨氮在黃土包氣帶中的最大吸附量基本為其最大解吸量的3倍，說明吸附到黃土包氣帶土壤的氨氮與解吸釋放出的并不平衡，土壤中一部分氨氮很難被釋放出來。將分配系數、解吸系數和解吸率進行比較分析，所謂解吸率是指在同一吸附/解吸平衡時間內，最大解吸量與最大吸附量的比值，以百分量(%)表示。

分配系數和解吸系數幾乎同步變化，古土壤的分配/解吸系數大于相鄰黃土的分配/解吸系數。解吸率是指在同一吸附/解吸平衡時間內，最大解吸量和最大吸附量的比值，以百分量表示(%)，黃土的平均解吸率為33.35%，古土壤的平均解吸率為24.7%，黃土的解吸率比古土壤高，說明黃土對氨氮遷移的阻滯能力相對古土壤較弱。盡管黃土包氣帶對氨氮的吸附量較大，具有良好的阻滯能力，但仍有部分氮化物可滲入地下水，這也充分解釋了黃土塬區地下水存在氮污染的原因[34-35]。

2.3 黃土包氣帶中物質成分對氨氮吸附/解吸的影響機制

黃土包氣帶結構為黃土與古土壤互層結構。由于不同時期黃土和古土壤形成環境的差異，土壤物質成分有所差別，尤其是有機質、碳酸鹽和氧化物等。這里以黃土L1和古土壤S5為例，討論黃土包氣帶物質成分對氨氮吸附/解吸的影響機制。

2.3.1 有機質對氨氮吸附/解吸行為的影響 由圖3和圖4可見，原狀土壤和燒失土壤(去除土壤原有機質)在不添加有機腐殖酸(FA)的情況下，去除土壤有機質后黃土(L1)中氨氮的吸附量比原狀土少491 μg·g-1，解吸量比原狀土少228.3 μg·g-1；去除有機質后古土壤(S5)中氨氮的吸附量比原狀土少597 μg·g-1，解吸量比原狀土少110.9 μg·g-1。燒失土壤相對于原狀土壤氨氮吸附量減少了50%，解吸量減少了6倍，與范春輝[27]研究中去除有機質的黃土對農藥的最大吸附量比原狀土壤有所降低的結論相一致。由此可知，有機質對氨氮的吸附/解吸具有促進作用[3]。

經檢測，黃土(L1)和古土壤(S5)的有機質含量分別是4.79%和3.33%。在原狀土壤和燒失土壤(有機質含量為零)的基礎上分別依次加入不同含量的FA時，燒失土壤中氨氮的吸附/解吸量整體比未添加有機質大，說明當土壤有機質背景值為零時，再添加有機質后促進氨氮的吸附/解吸過程。而在原狀土壤中添加FA后氨氮的吸附/解吸量整體比未添加有機質小，說明當土壤有機質背景含量在3%～5%時，再添加有機質后抑制氨氮的吸附/解吸過程，但作用不太明顯。王樹倫[36]在研究腐殖酸質量濃度對柴油在黃土中吸附的影響中發現，隨著腐殖酸質量濃度的增大，柴油在黃土上的吸附量呈先增大后減小的趨勢，這與本研究結果一致。這可能是由于當有機質含量較高時，大量有機質分子占據土壤顆粒表面的吸附位點，抑制了氨氮在土壤上的吸附。對比兩組試驗可知，低含量(<5%)的有機質有較明顯的促進作用，高含量的有機質對氨氮的吸附/解吸過程有較弱的抑制作用。

2.3.2 CaCO3對氨氮吸附/解吸行為的影響 由圖5可見，黃土(L1)和古土壤(S5)在含有CaCO3時最大吸附量分別為1 200 μg·g-1和1 000 μg·g-1，然而CaCO3去除后的最大吸附量均降至200 μg·g-1，L1和S5的最大吸附量與去除CaCO3后的最大吸附量相差了5～6倍；去除CaCO3后氨氮解吸量也比去除前的解吸量小，這表明CaCO3對氨氮在黃土和古土壤中的吸附/解吸具有良好的促進作用[36-38]。究其原因是，CaCO3水解改變了水溶液pH值，使水溶液表現為堿性，土壤對氨氮的吸附能力隨pH的升高而增強[39]。

2.3.3 Fe2O3和Al2O3對氨氮吸附/解吸行為的影響 Fe2O3和Al2O3以粘土礦物和氧化礦物的形式存在于黃土和古土壤中，由于形成環境的差異，古土壤中氧化物的含量高于黃土。與黃土相比，由于形成時氣候比較溫濕，氧化作用與淋濾作用較強，所以古土壤明顯聚集Al2O3和Fe2O3。

由圖6可知，當氨氮濃度為150 mg·L-1時，加入Fe2O3后氨氮吸附量整體上比對照值(不加Fe2O3的吸附量)小；當氨氮濃度為80 mg·L-1時，加入Fe2O3后氨氮吸附量在對照值上下波動；當氨氮濃度為20 mg·L-1時，加入Fe2O3后對氨氮的吸附幾乎沒有變化，其平均值稍有減少；而加入Fe2O3后黃土L1對氨氮解吸量比對照值大，古土壤S5對氨氮解吸量比對照值小。已有研究表明，Fe2O3因對粘土礦物顆粒比表面積、表觀電荷以及吸附點位有掩蔽作用[41]，因此Fe2O3有可能會減少土壤對氨氮的吸附容量；而解吸作用的影響表現為Fe2O3促進黃土L1的解吸過程，抑制古土壤S5的解吸過程，并且氨氮污染負荷越大，Fe2O3的影響越明顯。

由圖7可知，當氨氮濃度為150 mg·L-1和80 mg·L-1時，加入Al2O3后黃土L1對氨氮吸附量整體上及其平均值均比對照值(不加Al2O3的吸附量)大，古土壤S5對氨氮吸附量在對照值上下波動，其平均值稍有減小；當氨氮濃度為20 mg·L-1時，加入Al2O3后氨氮的吸附量幾乎沒有變化；而對于加入Al2O3后黃土L1對氨氮解吸量比對照值大，古土壤S5對氨氮解吸量比對照值小。因此整體而言，Al2O3促進氨氮的吸附作用，而解吸作用的影響表現為Al2O3促進黃土L1的解吸過程，抑制古土壤S5的解吸過程，并且氨氮污染負荷越大，Al2O3的影響越明顯。

2.4 黃土包氣帶中氨氮吸附/解吸的主控因子

2.4.1 黃土和古土壤中物質成分與氨氮吸附/解吸量的相關性分析 由表2可知，黃土(L1)對氨氮的吸附/解吸量與碳酸鈣、有機質(含量低于5%)呈正相關，吸附量與氧化鐵呈負相關，而解吸量與氧化鐵呈正相關；古土壤(S5)對氨氮的吸附/解吸量與碳酸鈣、有機質(含量低于5%)呈正相關，吸附量與氧化鐵呈負相關。整體而言，黃土(L1)和古土壤(S5)對氨氮的吸附/解吸量與碳酸鈣、有機質呈正相關，與氧化鐵含量呈負相關；而與氧化鋁含量在黃土(L1)中呈正相關，在古土壤(S5)中呈負相關。

表2 黃土(L1)和古土壤(S5)中物質成分與氨氮吸附/解吸量的相關性分析

2.4.2 黃土和古土壤中物質成分對氨氮吸附/解吸影響的主成分分析 通過黃土(L1)和古土壤(S5)對氨氮吸附/解吸作用的影響因素進行主成分分析，分析結果如表3和表4所示。由表3和表4可知，對于黃土(L1)來說，對氨氮吸附/解吸作用各影響因子的載荷值(絕對值)大小為碳酸鈣>有機質>氧化鐵、氧化鋁。因此，在黃土中影響最顯著的是碳酸鈣，其吸附/解吸的載荷值分別為0.933和0.916，其次為有機質，最后為氧化鐵和氧化鋁。對于古土壤(S5)來說，對氨氮吸附/解吸作用各影響因子的載荷值大小為有機質>氧化鐵、碳酸鈣>氧化鋁，因此在古土壤中影響最顯著的是有機質，其吸附/解吸的載荷值分別為0.934和0.905，其次是氧化鐵和碳酸鈣，氧化鋁的影響最不顯著。前人研究包氣帶對氨氮吸附/解吸影響因素中，影響較為顯著的是土壤粒徑大小、pH、有機質等[40-42]，而由于黃土土壤的特殊性，導致在黃土包氣帶中有機質和碳酸鈣影響較為突出。由于有機質和碳酸鈣含量的差異，使得古土壤對氨氮富集系數高于黃土，吸附/解吸系數也出現了古土壤整體比黃土高，這是造成氨氮在黃土包氣帶不同深度吸附/解吸差異的主要原因。

表3 黃土(L1)和古土壤(S5)對氨氮吸附/解吸影響因素的主成分初始特征值及方差貢獻率

3 結 論

對于黃土包氣帶不同深度土壤，最大吸附/解吸量隨深度的變化規律相似，均是隨著深度的變化呈波浪下降的趨勢。整體而言，古土壤的吸附/解吸系數大于相鄰黃土的吸附/解吸系數，表明古土壤對氨氮的吸附能力較相鄰黃土強；而黃土的平均解吸率比古土壤高，說明黃土對氨氮遷移的阻滯能力相對古土壤較弱。

根據試驗模擬和數理統計分析可知，黃土(L1)和古土壤(S5)對氨氮的吸附/解吸量與碳酸鈣、低于5%的有機質含量呈正相關，與氧化鐵含量呈負相關，而與氧化鋁含量在黃土(L1)中呈正相關，在古土壤(S5)中呈負相關。其中影響最顯著的是有機質和CaCO3，其次為Fe2O3和Al2O3含量。

較其他包氣帶土壤來說，黃土包氣帶有機質和CaCO3整體促進了黃土包氣帶對氨氮的吸附/解吸行為，Fe2O3具有一定的抑制作用。